铝合金表面防腐处理技术研究
2023-02-10
铝合金由于比重小，加工性能好，导电、导热性能优良，塑性好，易于成形及价格便宜等优点而广泛应用于轻工、建材、电子等领域，但铝合金表面易氧化、光泽性差。随着铝制品工业的不断完善发展，人们开始探讨各种方法，使其达到工艺要求。
铝合金是非常活泼的金属，在空气中自然形成一层氧化膜，可以保护铝合金基体在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，起到一定的防护作用。但对于稍微苛刻的环境，这种在空气中自然形成的膜就不足以真正地保护铝合金基体了。铝及其合金的腐蚀形态常见的有：点腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀和层状腐蚀。为了克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是非常重要的一环，用以解决或提高防护性、装饰性和功能性三大方面的问题。下面介绍了铝合金常用的几种表面处理技术的新进展。
1、铝合金阳极氧化形成氧化膜
将铝合金置于适当的电解液中作为阳极进行通电处理的过程称为阳极氧化。经过阳极氧化，铝表面能生成厚度为几微米至几百微米的氧化膜。此氧化膜的表面为多孔蜂窝状，该膜具有双层结构，即直接与铝金表面相连接的、较薄的阻挡层和多孔的氧化膜表面层。
铝合金氧化成膜有化学方法和电化学方法。化学氧化法形成的氧化膜较薄，膜性能不佳，用处不广。而电化学法，就是通过对铝合金表面进行阳极氧化工艺，形成Al2O3膜。所谓阳极氧化工艺，就是以铝合金为工作电极，再依据不同的需要选择合适的对电极、电解液，组成电解池，对铝进行阳极氧化，以得到双层膜结构。
根据电解方法不同，可分为直流电解法和交流电解法。直流电解所得膜孔隙率低、孔径小、阻挡层厚度不均匀，从而使电解着色和制备各种功能性膜受到很大限制。而交流电解法，在其负半周，在铝板上交替析出，增加了膜层表面孔隙率，并且大量气泡不断从孔底产生，使微孔底部的焦耳热量降低，流经微孔的电流密度变得均匀，降低了阻挡厚度的不均匀性，也使微孔的纯度提高，有利于膜的着色和制备各种功能性膜。根据所用电解液不同，可分为酸性电解法和碱性电解法，就目前而言，采取酸性电解液的铝合金表面处理技术比较多见，对其研究也较深入，而对于采取碱性电解液的表面处理技术还不多见。
2、着色或其它处理
铝合金阳极氧化着色是一种独具特色的铝材防腐蚀和表面装饰工艺，其主要方法分为有机染料的化学着色工艺和无机盐离子的电解着色工艺。
化学着色工艺以其鲜艳多样的色彩，低廉的成本，广泛地应用于日常用品、仪表盘表面处理及室内装饰等，如果其工艺应用得合理，各工艺参数(如pH值范围、染色液浓度)控制得适当，尤其是对染料的选择和封孔方法的合适选择，可以满足许多产品的质量要求，特别是染色膜的耐晒度有明显提高。
上世纪60年代，日本开发了“AsadaTM、AnalokTM”工艺，开创了电解着色的先例。
电解着色是金属微粒沉积在阳极氧化膜多孔层的底部，由于随机分布的金属微粒对光线的反射，得到着色。随着沉积金属微粒的增加，颜色由稻草黄到棕色，直至黑色。电解着色工艺具有成本低、颜色耐晒、不易退色等特点，是目前应用最广泛的着色方法。此外还有干涉着色、多色电解着色等。
当前常用的是交流电解着色法，在交流电解着色法过程中，铝电极交替处于正负半周，当处于正半周时不析出着色剂物质，处于负半周时膜孔中的金属阳离子(着色剂物质)与H+竞相进行还原反应，金属离子放电后析出于膜孔内。对于电解着色法所用着色液，目前文献报道的有Sn2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cu2+、Fe2+等。镍盐着色液中Ni2+稳定性好，使着色层抗蚀性、耐热性提高，但其分散能力差，抗杂质离子干扰能力很低。亚锡盐着色液性能优异，如色差小，抗杂质干扰能力较强，着色速度快，容易获得从青铜色到黑色的颜色系列。但亚锡盐着色液中的极易水解和氧化而使溶液失效，至今仍未获得彻底解决。
目前，对于化学和电解着色工艺都是采取在着色液中的单独的离子在铝合金表面的膜孔中沉积染色。因此实际工业生产中常常根据不同需要。结合使用各种着色液。如着色液为NiSO4、SnSO4、H3BO4、H2SO4混合液，pH值控制为0.5~1，可使铝合金类似不锈钢。酸性亚锡盐和茜素玉醇蓝结合使用，可得灰一蓝色。Ni2+与Sn2+混合后发生共析。使试样上色快且均匀，所得着色膜耐蚀性好，显微硬度高。Ni2+与Cu2+共沉积提高了镍盐着色液的分散能力，所得氧化膜从古铜色到黑色改变为鲜艳的枣红色，同时色泽均匀、重现性好、耐磨、耐蚀性好、染色液成本低、稳定，将多种金属如Cu、Ag、Fe、Ni、Sn、W等以及合金如Ag-Au、Ag-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Sn-Ni、Co-Ni沉积到交流氧化膜微孔中，采用两种或两种以上金属或合金共沉积的方法，可得到金黄、紫红、棕、黑、灰、蓝、绿、灰、红、血青，乳白等十余种色调。
3、阳极氧化膜的封闭
铝合金阳极氧化得到的多孔膜，由于其多孔性和吸附性，常会吸附有害物质，使孔容易受到腐蚀和污染，因此通常对之进行封闭处理，以提高膜的耐腐蚀性和抗污染性。氧化膜的封闭处理工艺有两类：热封闭和冷封闭。其基本原理均是利用膜的水化溶解和再沉积，将多孔膜的孔堵住，达到封闭作用。
上世纪80年代以来，人们开发出含Ni、F溶液的“低温封闭剂”，操作温度25～40℃，封闭速度快，几乎是热水封闭的三倍，且不易产生粉霜。有的配加入少量的钴盐，防止产生绿色，低温封闭的应用非常普遍。
此后，由于醋酸镍封闭技术的广泛应用，替代了部分热水封闭工艺。醋酸镍封闭在北美洲非常流行，这得益于它具有较高的封闭质量。醋酸镍封闭的原理是：镍离子被阳极氧化膜吸附后，发生水解反应，生成氢氧化镍沉淀，填充在孔隙内，达到封闭的目的。
此外，用硅油封闭硬质阳极氧化膜，可以提高阳极氧化膜的电绝缘性。硅脂封闭用于制造无尘表面。脂肪酸和高温油脂封闭用于制造红外线反射器，防止波长为4~6um之红外线的吸收损失。此外还开发了许多有机封闭剂，可在特定条件下选用之。
随着科学技术的发展，由意大利等国先后推出了以金属氧化物为主体的新—代冷封闭剂。它在常温下封孔，使用时能耗低，封孔速度低，封孔效果好硬度高，不易产生封孔粉。另外，溶皎—凝胶法是新兴的—种封孔方法，其特点是用液体化学试剂为原料，在液相中均匀混合并进行反应，形成稳定的溶胶体系，经陈化后转变为凝胶，通过控制反应条件改变颗粒的尺寸，使其与膜孔匹配，同时胶粒具有高的表面活性，将阳极氧化膜浸入含适当尺寸胶粒的溶胶中，胶粒就可能进入膜孔，将膜孔填充封闭。
4、其他表面处理技术
4.1 稀土转化膜
稀土转化膜工艺大致分为3类：
(1)含强氧化剂等成膜促进剂的化学法；
(2)化学法与电化学相结合的工艺；
(3)稀土bohmite层工艺。
稀土表面转化膜形成工艺不同，膜的形成机理也不一样。Hinton等提出阴极成膜机理，就加强氧化剂工艺而言，Hughes的理论与阴极成膜机理相似。国内学者王继徽等人认为加强氧化剂工艺中，溶液中的O2并不参加还原反应，只有强氧化剂参加还原反应。稀土表面转化膜尚无公认的耐蚀机理，陈溯等人认为，这是由于氢氧化铈阴极膜的系归纳成提高了阴极部位氧化还原的电位，过电位的提高就抑制了基体中的Al在阳极溶解，正是由于这个原因，使氢氧化铈膜覆盖的基体得到保护。
稀土转化膜在机理、工艺方面还不成熟，有待于进一步研究，但它以其优良的抗蚀性和工艺上无毒无污染的特点，显示了良好的应用前景。我国稀土资源丰富，更应有广泛的应用价值。
4.2 激光技术
随着激光技术的发展，利用激光对材料进行改性处理从而提高、改善材料本身性能越来越受到重视。激光热处理主要包括激光硬化、激光合金化和激光熔覆。
激光硬化可以实现材料表面局部的快速加热和冷却，从而获得非常细小的非平衡快速凝固组织。许多试验结果表明激光硬化组织可显著提高组织的显微硬度，同事耐磨性和耐蚀性也有很大提高，但是由于激光表面硬化的结果只是改变了基材表面的组织，因此性能改善的幅度相对有限，特别是对基材表面有特殊性能要求时，激光硬化处理就显得无能为力。
激光合金化和激光熔覆是在激光硬化的基础上发展起来的新工艺，这两种方法均具有改变基材表面的组织能力，同事还具有改变基材表面成分的能力。一般认为母材表面成分改变相对较少的方法称激光合金化，Jasim等通过激光合金化使铬进入铝基体，测试了20146T铝合金点蚀性能，提出了一种使用混合激发物激光和二氧化碳激光束进行处理的新工艺，使用混合激光束处理可提高原位供粉后的合金化均匀性。激光熔覆是通过在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起溶凝的方法，在基材表面形成与其为冶金结合的熔覆层。
5、结语
铝及其合金制作成膜、着色、封闭三个关键表面处理技术的发展，带来了铝氧化膜新的性能，使铝合金制品防护性、装饰性和功能性三大方面均得到了提高。由此也预示了铝及其合金将有更广泛用途。同时随着人类环保意识的增强，积极寻找新的表面处理T艺研究方法，降低成本，减少污染，提高其应用性能，是人们非常关注的问题。
铝合金是非常活泼的金属，在空气中自然形成一层氧化膜，可以保护铝合金基体在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，起到一定的防护作用。但对于稍微苛刻的环境，这种在空气中自然形成的膜就不足以真正地保护铝合金基体了。铝及其合金的腐蚀形态常见的有：点腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀和层状腐蚀。为了克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是非常重要的一环，用以解决或提高防护性、装饰性和功能性三大方面的问题。下面介绍了铝合金常用的几种表面处理技术的新进展。
1、铝合金阳极氧化形成氧化膜
将铝合金置于适当的电解液中作为阳极进行通电处理的过程称为阳极氧化。经过阳极氧化，铝表面能生成厚度为几微米至几百微米的氧化膜。此氧化膜的表面为多孔蜂窝状，该膜具有双层结构，即直接与铝金表面相连接的、较薄的阻挡层和多孔的氧化膜表面层。
铝合金氧化成膜有化学方法和电化学方法。化学氧化法形成的氧化膜较薄，膜性能不佳，用处不广。而电化学法，就是通过对铝合金表面进行阳极氧化工艺，形成Al2O3膜。所谓阳极氧化工艺，就是以铝合金为工作电极，再依据不同的需要选择合适的对电极、电解液，组成电解池，对铝进行阳极氧化，以得到双层膜结构。
根据电解方法不同，可分为直流电解法和交流电解法。直流电解所得膜孔隙率低、孔径小、阻挡层厚度不均匀，从而使电解着色和制备各种功能性膜受到很大限制。而交流电解法，在其负半周，在铝板上交替析出，增加了膜层表面孔隙率，并且大量气泡不断从孔底产生，使微孔底部的焦耳热量降低，流经微孔的电流密度变得均匀，降低了阻挡厚度的不均匀性，也使微孔的纯度提高，有利于膜的着色和制备各种功能性膜。根据所用电解液不同，可分为酸性电解法和碱性电解法，就目前而言，采取酸性电解液的铝合金表面处理技术比较多见，对其研究也较深入，而对于采取碱性电解液的表面处理技术还不多见。
2、着色或其它处理
铝合金阳极氧化着色是一种独具特色的铝材防腐蚀和表面装饰工艺，其主要方法分为有机染料的化学着色工艺和无机盐离子的电解着色工艺。
化学着色工艺以其鲜艳多样的色彩，低廉的成本，广泛地应用于日常用品、仪表盘表面处理及室内装饰等，如果其工艺应用得合理，各工艺参数(如pH值范围、染色液浓度)控制得适当，尤其是对染料的选择和封孔方法的合适选择，可以满足许多产品的质量要求，特别是染色膜的耐晒度有明显提高。
上世纪60年代，日本开发了“AsadaTM、AnalokTM”工艺，开创了电解着色的先例。
电解着色是金属微粒沉积在阳极氧化膜多孔层的底部，由于随机分布的金属微粒对光线的反射，得到着色。随着沉积金属微粒的增加，颜色由稻草黄到棕色，直至黑色。电解着色工艺具有成本低、颜色耐晒、不易退色等特点，是目前应用最广泛的着色方法。此外还有干涉着色、多色电解着色等。
当前常用的是交流电解着色法，在交流电解着色法过程中，铝电极交替处于正负半周，当处于正半周时不析出着色剂物质，处于负半周时膜孔中的金属阳离子(着色剂物质)与H+竞相进行还原反应，金属离子放电后析出于膜孔内。对于电解着色法所用着色液，目前文献报道的有Sn2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cu2+、Fe2+等。镍盐着色液中Ni2+稳定性好，使着色层抗蚀性、耐热性提高，但其分散能力差，抗杂质离子干扰能力很低。亚锡盐着色液性能优异，如色差小，抗杂质干扰能力较强，着色速度快，容易获得从青铜色到黑色的颜色系列。但亚锡盐着色液中的极易水解和氧化而使溶液失效，至今仍未获得彻底解决。
目前，对于化学和电解着色工艺都是采取在着色液中的单独的离子在铝合金表面的膜孔中沉积染色。因此实际工业生产中常常根据不同需要。结合使用各种着色液。如着色液为NiSO4、SnSO4、H3BO4、H2SO4混合液，pH值控制为0.5~1，可使铝合金类似不锈钢。酸性亚锡盐和茜素玉醇蓝结合使用，可得灰一蓝色。Ni2+与Sn2+混合后发生共析。使试样上色快且均匀，所得着色膜耐蚀性好，显微硬度高。Ni2+与Cu2+共沉积提高了镍盐着色液的分散能力，所得氧化膜从古铜色到黑色改变为鲜艳的枣红色，同时色泽均匀、重现性好、耐磨、耐蚀性好、染色液成本低、稳定，将多种金属如Cu、Ag、Fe、Ni、Sn、W等以及合金如Ag-Au、Ag-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Sn-Ni、Co-Ni沉积到交流氧化膜微孔中，采用两种或两种以上金属或合金共沉积的方法，可得到金黄、紫红、棕、黑、灰、蓝、绿、灰、红、血青，乳白等十余种色调。
3、阳极氧化膜的封闭
铝合金阳极氧化得到的多孔膜，由于其多孔性和吸附性，常会吸附有害物质，使孔容易受到腐蚀和污染，因此通常对之进行封闭处理，以提高膜的耐腐蚀性和抗污染性。氧化膜的封闭处理工艺有两类：热封闭和冷封闭。其基本原理均是利用膜的水化溶解和再沉积，将多孔膜的孔堵住，达到封闭作用。
上世纪80年代以来，人们开发出含Ni、F溶液的“低温封闭剂”，操作温度25～40℃，封闭速度快，几乎是热水封闭的三倍，且不易产生粉霜。有的配加入少量的钴盐，防止产生绿色，低温封闭的应用非常普遍。
此后，由于醋酸镍封闭技术的广泛应用，替代了部分热水封闭工艺。醋酸镍封闭在北美洲非常流行，这得益于它具有较高的封闭质量。醋酸镍封闭的原理是：镍离子被阳极氧化膜吸附后，发生水解反应，生成氢氧化镍沉淀，填充在孔隙内，达到封闭的目的。
此外，用硅油封闭硬质阳极氧化膜，可以提高阳极氧化膜的电绝缘性。硅脂封闭用于制造无尘表面。脂肪酸和高温油脂封闭用于制造红外线反射器，防止波长为4~6um之红外线的吸收损失。此外还开发了许多有机封闭剂，可在特定条件下选用之。
随着科学技术的发展，由意大利等国先后推出了以金属氧化物为主体的新—代冷封闭剂。它在常温下封孔，使用时能耗低，封孔速度低，封孔效果好硬度高，不易产生封孔粉。另外，溶皎—凝胶法是新兴的—种封孔方法，其特点是用液体化学试剂为原料，在液相中均匀混合并进行反应，形成稳定的溶胶体系，经陈化后转变为凝胶，通过控制反应条件改变颗粒的尺寸，使其与膜孔匹配，同时胶粒具有高的表面活性，将阳极氧化膜浸入含适当尺寸胶粒的溶胶中，胶粒就可能进入膜孔，将膜孔填充封闭。
4、其他表面处理技术
4.1 稀土转化膜
稀土转化膜工艺大致分为3类：
(1)含强氧化剂等成膜促进剂的化学法；
(2)化学法与电化学相结合的工艺；
(3)稀土bohmite层工艺。
稀土表面转化膜形成工艺不同，膜的形成机理也不一样。Hinton等提出阴极成膜机理，就加强氧化剂工艺而言，Hughes的理论与阴极成膜机理相似。国内学者王继徽等人认为加强氧化剂工艺中，溶液中的O2并不参加还原反应，只有强氧化剂参加还原反应。稀土表面转化膜尚无公认的耐蚀机理，陈溯等人认为，这是由于氢氧化铈阴极膜的系归纳成提高了阴极部位氧化还原的电位，过电位的提高就抑制了基体中的Al在阳极溶解，正是由于这个原因，使氢氧化铈膜覆盖的基体得到保护。
稀土转化膜在机理、工艺方面还不成熟，有待于进一步研究，但它以其优良的抗蚀性和工艺上无毒无污染的特点，显示了良好的应用前景。我国稀土资源丰富，更应有广泛的应用价值。
4.2 激光技术
随着激光技术的发展，利用激光对材料进行改性处理从而提高、改善材料本身性能越来越受到重视。激光热处理主要包括激光硬化、激光合金化和激光熔覆。
激光硬化可以实现材料表面局部的快速加热和冷却，从而获得非常细小的非平衡快速凝固组织。许多试验结果表明激光硬化组织可显著提高组织的显微硬度，同事耐磨性和耐蚀性也有很大提高，但是由于激光表面硬化的结果只是改变了基材表面的组织，因此性能改善的幅度相对有限，特别是对基材表面有特殊性能要求时，激光硬化处理就显得无能为力。
激光合金化和激光熔覆是在激光硬化的基础上发展起来的新工艺，这两种方法均具有改变基材表面的组织能力，同事还具有改变基材表面成分的能力。一般认为母材表面成分改变相对较少的方法称激光合金化，Jasim等通过激光合金化使铬进入铝基体，测试了20146T铝合金点蚀性能，提出了一种使用混合激发物激光和二氧化碳激光束进行处理的新工艺，使用混合激光束处理可提高原位供粉后的合金化均匀性。激光熔覆是通过在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起溶凝的方法，在基材表面形成与其为冶金结合的熔覆层。
5、结语
铝及其合金制作成膜、着色、封闭三个关键表面处理技术的发展，带来了铝氧化膜新的性能，使铝合金制品防护性、装饰性和功能性三大方面均得到了提高。由此也预示了铝及其合金将有更广泛用途。同时随着人类环保意识的增强，积极寻找新的表面处理T艺研究方法，降低成本，减少污染，提高其应用性能，是人们非常关注的问题。