衬底对直流磁控溅射制备TiO2薄膜结构和形貌的影响
2020-12-03
TiO2薄膜在0.4~3μm波长范围内具有良好的透过性和高折射率(当λ=500nm时，n=2.35；当λ=2μm时，n=2.2)，而且机械性能优良、抗腐蚀能力强，可用于复合光学镀膜以生产低辐射玻璃和减反射玻璃。同时，TiO2薄膜具有光催化性能高、杀菌、热稳定性好、无毒、防污自清洁及成本低廉等特点，在催化剂载体及自洁材料等领域具有广泛的应用前景。应用溅射镀膜技术，可在玻璃、塑料和金属上镀各种金属、介电材料的复合膜，以起到太阳能控制、低辐射、阻止反射、电磁界面、透明半导体以及其他方面的作用。
一、实验
1.1 实验方法的选取
TiO2薄膜的制备方法很多，如溶胶-凝胶法、化学气相沉积、蒸发沉积、离子束辅助沉积和溅射沉积等。
化学气相沉积法使用的原材料大多是易燃、有毒物质；溶胶-凝胶法制备的薄膜有微气孔，工艺复杂，薄膜稳定性差；脉冲激光法不易用于制备大面积薄膜，设备昂贵；等离子体沉积法制备薄膜组分偏离，薄膜附着不牢；磁控溅射法可以溅射各种固体材料，具有很高的溅射速率，且薄膜的附着性好，各种参数易于控制，因而得到了广泛的应用。
TiO2薄膜的形貌以及沉积情况与制备条件有密切关系，本文采用直流磁控溅射的方法，在溅射功率为120W的情况下，在不同沉积气压下分别在Si(100)、Al2O3陶瓷、普通载玻片3种衬底上制备了TiO2薄膜，并研究了沉积气压以及衬底材料对TiO2薄膜表面形貌的影响。
1.2 实验过程
实验采用的钛靶材纯度为99.995%，靶基距为60mm。制备前先将3种衬底放入丙酮中，在超声波中清洗15min，结束后用去离子水清洗，取出衬底，然后将其浸泡到无水乙醇中，再在超声波中清洗10min，最后取出用吹风机吹干。
系统本底真空度抽至2×10-4Pa，通入高纯度Ar及O2，其流量分别为30.54mL/min及6.02mL/min。
本实验直流溅射功率为120W，溅射气压分别为2Pa和1Pa。经过前期实验的摸索，溅射时间定为2h时成膜质量较高。本文采用CSPM4000原子力显微镜(AFM)观察TiO2薄膜的表面形貌。
二、结果及分析讨论
2.1 物相分析
在不同溅射气压下制备TiO2薄膜，测得的XRD结果如图1所示。TiO2薄膜均在400℃下进行退火。
从图1可以看出，2种气压下所制备的TiO2薄膜都在2θ=28°左右出现强烈的衍射峰，通过与资料对比，可以判断TiO2薄膜的晶型为金红石，与理论是相符的。另外26°时的尖峰是衬底反射产生的。同时可以判断出在2Pa时，溅射的结晶程度高一些，但与1Pa相比差别不大。
图1 不同气压下Si(100)衬底上制备薄膜的XRD
2.2 溅射气压对薄膜表面的影响
2种气压下制备的TiO2薄膜的二维及三维AFM图如图2和图3所示。
图2 不同气压下 TiO2 薄膜的二维 AFM 图
图3 不同气压下 TiO2 薄膜的三维 AFM 图
溅射气压为1Pa时，薄膜的平均粗糙度Ra值为1.160nm，方均根粗糙度Rq值为1.476nm。溅射气压为2Pa时，其Ra值为1.686nm，Rq值为2.130nm。
同时由图2和图3可以看出，溅射气压为2Pa时得到的TiO2薄膜的晶粒大小及表面粗糙度比1Pa时大，生长也更致密。
文献认为表面形态是沉积过程中TiO2颗粒到达基片的几率和散射引起的重新分布共同作用的结果。随着沉积气压的升高，晶粒尺寸变大，这可能与离子能量随沉积气压的变化而变化有关。
离子的平均自由程的估算公式为:
其中，k为波尔兹曼常量；T为环境温度；D为碰撞截面半径，可看作是金属离子半径与气体分子或离子半径之和；p为沉积气压。
从(1)式和实验结果可知，沉积气压不同时，薄膜样品生长方式有所差异。当沉积气压为1Pa时，TiO2薄膜颗粒尺寸较小，由于沉积气压低，溅射粒子平均自由程较大，粒子到达基片所经历碰撞次数较少，同时薄膜沉积在室温下进行，当溅射粒子到达基片后无法获得足够的表面迁移能量，形成致密性较差的薄膜。当沉积气压较高时，入射粒子的平均自由程变小，溅射粒子到达基片前经历的碰撞次数增多、能量降低，薄膜生长过程中形成了致密细小的岛状晶核，层层叠加形成致密度较好的薄膜。
2.3 衬底材料对薄膜质量的影响
在不同衬底上得到的薄膜的二维及三维AFM图如图4和图5所示。
图4 2Pa时3种基片的二维 AFM 图
图5 2Pa时载玻片衬底上三维图AFM
在该实验中，3种基片均在400℃退火，由图4可以看出，相同条件下Si(100)衬底上的TiO2薄膜质量优于Al2O3陶瓷衬底上的，而Al2O3陶瓷衬底上的薄膜质量又明显优于普通载玻片衬底上的薄膜。这是由于TiO2晶体的晶体类型与Si(100)最为接近，在Si(100)衬底上制备的TiO2薄膜充分发挥了TiO2晶体这一特性，获得了优质的TiO2薄膜。
由图5可以看出，在不同类型的衬底上生长的TiO2薄膜的质量存在很大差异。普通载玻片属于非晶态，与TiO2薄膜的失配达到最大，因此，在载玻片衬底上沉积的TiO2薄膜以多晶状态出现。而Si(100)衬底晶格参数与TiO2薄膜相对较为接近，因而能获得晶体状况较好的TiO2薄膜，在Al2O3陶瓷上获得的TiO2薄膜质量适中。
三、结论
本文采用直流磁控溅射法在室温下采用不同的气压环境，分别在Si(100)、Al2O3陶瓷和普通载玻片3种衬底上制备了高质量的TiO2薄膜，利用高分辨率的AFM表征TiO2薄膜的显微结构。
研究结果表明，Si(100)衬底上生长的TiO2薄膜，在实验条件允许的气压范围内，随着沉积气压的升高，晶粒尺寸变大，薄膜致密性变好。相同条件下，由于不同晶体类型的衬底与TiO2薄膜存在不同程度的晶格失配，而普通载玻片与TiO2薄膜的失配达到最大，在普通载玻片和Al2O3陶瓷衬底上制备的TiO2薄膜的质量明显不如Si(100)衬底上的。
文章转自：合肥工业大学学报