磁过滤脉冲真空电弧沉积的Co-C纳米颗粒膜的结构与磁性

　　1、引言

 

　　在过去的若干年里，计算机硬盘容量年平均增长率超过60％，目前，IBM研究人员己在实验室实现35.3GB/in2的硬盘磁记录密度，按照这种发展趋势，实现100Gb/in2以上的超高密度磁记录似乎应该指日可待。但我们知道，记录密度的不断提高，要求记录介质同时具有足够小的颗粒尺寸和足够大的矫顽力，以保持足够高的信噪比。但降低颗粒尺寸是有极限的．因为当颗粒尺寸减小到某一临界值以下时，会出现由所谓“超顺磁性”导致的热不稳定现象，使材料记录性能显著降低。根据这一极限估算，目前普遍采用的Co系合金水平磁记录介质所能实现的最大记录密度只能达到35~65Gb/in2的水平。因此，如何突破这一极限，努力获取新的磁记录介质及其相关技术成为迫切的问题。将磁性纳米颗粒镶嵌在一种互不混溶材料中(如碳、二氧化硅、氮化硼等)形成纳米颗粒膜，可以增加颗粒之间的有效距离，使相邻颗粒之间交换耦合太大降低或消除：同时，还可避免颗粒的表面氧化污染。这样可以获得很大的矫顽力．使它有望发展成为超高密度磁记录材料。自从NTT公司的Hayashi等首次报导溅射法制备的Co-C纳米颗粒膜的磁性以来，磁性金属-碳纳米颗粒膜迅速成为近几年的研究热点．Co-C纳米颗粒膜是被研究得最多的材料体系，制各方法包括离子柬或磁控溅射、磁过滤脉冲真空电弧沉积等。本文报导有关磁过滤脉冲真空电弧沉积的Co-C纳米颗粒膜的结构与磁性。

 

　　2、实验

 

　　厚20nm左右的Co65C35纳米颗粒膜采用磁过滤脉冲真空电弧沉积方法制各，对制备态薄膜进行了不同温度下的真空(约8×10-4Pa)退火处理。有关这种薄膜制备方法的详细介绍可见另文．由于实验中采用多道电荷积分仪原位测量薄膜中各组分的电荷数(可换算成原子数)，因此，该方法的最大特点是薄膜组分易于控制。分别采用X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、磁力显微镜(MFM)对薄膜的化学组分、形貌、颗粒尺寸、微观结构、磁畴结构进行了测量与分析：采用超导量子干涉磁强计(SQUID)对薄膜的磁性进行了测量。

 

　　3、实验结果与讨论

 

　　薄膜XPS能谱显示出284.5，531.0和778.3eV三个主峰，分别对应着C-1s，O-1s和Co-2p的相应结合能。纯Co和CoxC中Co-2p的结合能一般难以区分，但CoxC中C-1s的结合能与非晶C或石墨C中C-1s的结合能有着明显的差别，因此，可以根据薄膜中C-1s结合能的变化来间接判别薄膜化学成分的变化。图1为制备态和不同温度退火态Co65C35纳米颗粒膜的C-1s谱，图谱可用中心峰位分别位于283.1和284.5eV的两个高斯峰进行拟合，其中，283.1eV处峰位对应于CoxC中C-1s的结合能，而284.5eV处峰位则对应于C-C键的结合能。根据图1的拟台结果，制备态、300℃和350℃退火薄膜中CoxC与C的面积比分别为29:71、26:74和20:80，而对于400℃退火薄膜，其C-1s谱可仅用中心峰位位于284.5eV的一个高斯峰进行拟台。XPS结果表明．制各态、300℃和350℃退火薄膜中都存在CoxC，而当退火温度上升到400℃时，薄膜中的CoxC已分解。对于其它组分的样品也存在类似的情形，只是Co2C的分解温度与组分有关。这种化学成分的变化，在我们以往对薄膜的Raman光谱研究中也曾得到反映。

备志与不同温度退火Co65C35薄膜的C-1s谱(实线为实验结果。虚线为拟台结果)
 

　　图2为制备态350℃和400℃退火薄膜的TEM形貌照片与相应的电子衍射花样。如图2a所示，制备态薄膜形貌呈颗粒秩，但反差根弱，颗粒平均尺寸约3~4nm电子衍射花样为弥散光晕，表明薄膜为非晶结构。如图2b所示，350℃退火薄膜形貌呈明显的颗粒状，颗粒平均尺寸约增大至4~6nm；与制备态薄膜电子衍射花样明显不同，此时，可观察到若干断续的衍射环，经标定，最内的衍射环（较弱，标号为G）接近石墨（002），其他衍射环（标号1-7）分别对应密堆六方（hcp）Co（100）、（002）、（101）、（110）、（103）、（200）和Co2C（301）；表明经350℃退火后，薄膜中存在hcp的Co颗粒和石墨态C，同时存在少量的碳化物。当退火温度达到400℃时，如图2c所示，颗粒平均尺寸约增大至6~7nm；此时薄膜电子衍射花样为锐利的衍射环，经标定，最内的衍射环（标号为G）接近石墨（002），其他衍射环（标号1-7）分别对hcp的Co（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）；表明此时Co2C已分解为hcp的Co和石墨态C，形成hcp的Co颗粒被碳所包覆的颗粒膜结构。薄膜随退火温度升高而发生相变的结论，与上述XPS结果是一致的。

 

　　图3为室温下测得的制备态、350℃和400℃退火薄膜的磁滞回线，由图可以看出，制备态薄膜呈现出软磁特性，其饱和磁化强度（MS）、矫顽力（HC）、饱和场（BS）和剩磁比（M1/MS）分别为2.85*10的5次方J/T2cm3、0.24kA/m、2kA/m和0.2.我们的这一结果与有些报道的溅射法制备的厚100nm的非晶Co60C40膜的结果有些不同，他们的制备态薄膜为非磁性的。这可能是由于我们的制备方法不同而引起，由于真空电弧沉积几乎是一种100%的离子束沉积方法，在衬底加偏压的情况下，由离子束沉积引起的衬底温升高于溅射等方法引起的温升。与制备态磁性相比，退火态薄膜表现出了较高的矫顽力、饱和场和剩磁比，但饱和磁化强度却略有降低，例如350℃退火薄膜，其M8，HC，B3和M1/M3值分别为2.5*10的5次方J/T2cm3，37kA/m，160kA/m和0.68。制备态薄膜的软磁特性，是由于其非晶结构使磁晶各向异性丧失而引起；退火态薄膜的磁硬化则是薄膜中Co颗粒晶化的结果。制备态薄膜饱和磁化强度的增强与其非晶结构有关，理论计算表明，非晶Co费米面的态密度（DOS）高于晶态hcp-Co，这将使其交换能增加，从而导致非晶Co的铁磁性比hcp-Co略有增加。

室温下制备态和不同温度退火Co65C35薄膜的磁滞回线
 

　　制备态与不同温度退火薄膜的磁畴结构可通过图4的MFM照片观察。如图4a所示．在制备态薄膜的MFM照片上观察不到明显的磁结构，说明了这种非晶薄膜较低的各向异性。对于300℃退火薄膜，如图4b所示，可观察到若干弥散的磁畴，此时薄膜仍以短程的磁结构为主，表明薄膜中形成了一些小的铁磁晶粒。当退火温度达到350℃和400℃时，如图4c和d所示，MFM照片显示出明显的长程磁结构，表明了薄膜中磁性晶粒尺寸的增大以及颗粒间磁相互作用的增强。薄膜磁畴结构的变化是与其微观结构的变化密切相关的。

 

　　4、结论

 

　　采用磁过滤脉冲真空电弧沉积与真空退火处理相结合的方法制备了Co-C纳米颗粒膜。制备态薄膜为非晶结构，虽然观察不到明显的磁畴结构，但它具有软磁特征。随着退火温度的升高，薄膜将经历一个hcp-Co与CoxC共存的亚稳态过程；当达到一定的退火温度时，Coxc分解为hcp·Co和石墨，形成hcp-Co纳米颗粒被石墨态C包裹的颗粒膜结构，此时可观察到明显的长程磁结构，其磁性也逐渐硬化。薄膜磁性及磁结构随退火温度变化而变化的过程与其微观结构的变化密切相关。

作者：王浩，J.B.Xu，S.P.Wong，X.X.Zhang