TC11钛合金表面PVD真空电弧离子镀TiAlN涂层防护性能的研究
2023-07-03
钛合金具有密度低、比强度高、耐腐蚀、可焊等优点，但由于钛合金的耐磨性能差、摩擦系数大、易粘着、抗高温氧化性能差等缺点限制了其应用。因此，有必要在钛合金工件表面制备一层摩擦系数低、高温抗氧化性能优异、与基体粘着性良好、且不会损伤钛合金常规力学性能的表面改性层。目前钛合金防护涂层多采用电化学镀、阳极氧化、等离子喷涂、激光熔覆等工艺来改善其抗高温氧化性及耐磨性。但上述工艺都存在一些不足之处，如电化学镀有氢脆隐患、热喷涂导致表面过热、阳极氧化降低表层韧性、激光工艺造成合金表面微裂纹等。TiAIN涂层是在TiN基础上发展起来的一种性能优良的氮化物涂层，具有高的硬度、良好的耐磨性和抗高温氧化性能，近些年广泛应用于机械加工的工模具上，特别是高速切削工具的应用，而在钛合金防护涂层方面鲜见报道。本试验采用多弧离子镀技术在TC11钛合金基片上制备了TiAIN涂层，初步探索了电弧离子镀技术对钛合金表面改性的效果。
1、试验材料及方法
涂层沉积采用MCCF-Ⅱ型多功能真空等离子镀膜机，试验靶材用热等静压工艺制备的TiAl（50/50at％）合金，试样基材为TC11（Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si）α＋β双相钛合金，经950℃×1h，空冷＋530℃×6h，空冷处理后，切割成20mm×15mmx2.5mm的薄片。所有试样在进真空室前依次经过金属液清洗、酒精超声清洗和丙酮脱水等工序。试样清洗后放入真空炉，抽至极限真空2.5×10-3Pa；通入高纯Ar气，基体加负偏压辉光溅射清洗15min，以清洁活化表面。镀膜时先用金属靶对试样高偏压轰击，并沉积一层Ti过渡层，随后通入氮气。正常沉积TiAIN涂层时的工作参数为氮气分压0.6Pa，阴极TiAl靶弧流70A，基底负偏压200V，沉积时间90min。
基片和镀膜样品在DRZ-8电阻炉中进行650℃×100h的氧化试验，温度精度为±5C；采用PhilipsXL30FEG型场发射扫描电镜（附带DX4i型X射线能谱仪）观察样品的SEM形貌并分析成分；采用PhilipsXpertMPDProX射线衍射仪分析基片和涂层的物相结构；采用PHI-5300ESCA型X射线光电子能谱测取室温下涂层的窄扫描XPS谱，扫描步长0.1eV，样品表面的电荷效应用C1s的标准结合能284.6eV进行标定；采用MVK-H3型超微负荷显微硬度计测试薄膜的显微硬度，载荷砝码为10g，保持时间为15s；采用HEIDON-22型表面性能测试仗对试样的耐磨性能进行测定，其中金刚石压头直径0.2mm，法向载荷砝码为250g，无润滑条件下循环刻划100次。
2、试验结果与分析
2.1 TiAIN层形貌
由图1a电弧离子镀制备的TiAIN涂层表面SEM形貌可见，涂层较平整，有白亮的液滴存在，能谱分析其主要化学成分为Ti、Al及少量的N。膜层中Ti/Al原子比值为1.157，沉积的涂层中化学元素成分出现成分偏析现象，涂层中Al的含量低于合金靶的设计成分。一般认为，成分偏析现象是由于合金各组元的电离度差异所造成的，饱和蒸汽压低而熔点高的元素其离化率也高4，通常T的起弧电流为70A，而AI的起弧电流为50A，本次试验中TiAl合金靶材弧流为70A，大于Al的起弧电流。由于Al的熔点较T低且蒸气压高，阴极靶中AI的蒸发加快，金属等离子体增加，但对膜层自身的溅射作用也相应加大，AI的损失量要大于Ti的。Thonton结构区域模型提出气相沉积薄膜的结构取决于基体温度T与膜材熔点T之比及镀膜时的气体压力。假定镀膜时基体温度为450℃，T/T Al＝0.77，膜层结构位于密排显微晶粒组成的过渡区域；T/T Ti＝0.37则对应致密柱状晶结构区间。对于合金TiAl靶，Ti、Al共同沉积时，存在T/T Al＞T/T Ti，Al先蒸发随后伴随着Ti的蒸发耗尽，其膜层结构应为过渡区和致密柱状晶的混合结构，从图1b涂层截面SEM形貌也可以看出膜的结构致密，无粗大柱状晶出现。
2.2 氧化形貌及物相分析
图2是TC11钛合金和TiAIN涂层在650℃空气中静态氧化100h后的表面形貌。由图2可见，高倍条件下观察TC11钛合金表面粗糙呈疏松片状突起，EDS能谱分析为富T氧化物，从图3a的XRD检测结果表明氧化后出现较强的金红石结构的Rutile-TiO，和少量Al2-TiO，相，其余为钛合金基底衍射峰。钛合金在650℃热暴露期间，氧首先将向合金内侧扩散，随着暴露时间的延长，合金表面的氧浓度不断升高，并根据氧化热力学条件，氧化反应优先形成Al的氧化物，但由于合金中Al的含量有限，TO中T的自扩散速度远远大于A12O中A1的扩散速度，氧化层中的TO2量更多，TO2快速生长。但此时形成的氧化层并不致密，氧通过多孔的氧化膜向内扩散比较容易，不能在合金表面形成致密连续的防护性保护膜，最终在合金表层T与O反应剧烈生成TO，氧化膜。而TiAIN涂层氧化后表面保持平滑状态没有明显变化，高倍条件下观察没有微裂纹产生，氧化后表面的TiAl液滴保持白亮完整态，EDS成分分析Ti:Al:O:N=49.577:36.228:3.985:10.210。液滴表层生长出纳米级的丝状物,在电弧离子镀中,熔融的液滴在飞向膜层表面的过程中穿过等离子鞘层带负电并在表面生成氮化物最终形成心部为靶材金属表层为氮化物的“coreshell”状结构，高温氧化时，液滴表面的氮化物层起到抗氧化的作用，在一定时间内具有保护外壳的液滴并不会出现尺寸急剧增大的趋势。图3b是TiAlN涂层氧化前后的XRD图谱，已知TI-Al-N系的相有共4种，TiAlN涂层的制备过程中，不同的制备工艺，如靶材结构、氮气分压，基底偏压，弧流以及沉积温度等对涂层的相结构等有直接影响，其相应的相组成有差别。在本试验条件下,电弧离子镀沉积的膜层以(Ti，AI)N相为主，膜层出现较强的(111)择优取向和弱的(200)、(220)取向，其余峰为基底合金的射峰。涂层中未观察到AlN相，从热力学分析可知，TiN形成所需自由焓△G比AlN的要小，TiN相优先形成，而且由于Ti、Al原子半径相差不大，A1原子可以取代处于面心位置的Ti原子，形成(Ti，A1)N相，TiAlN涂层放置在空气中650℃静态氧化100h后，氮化物涂层的衍射峰强度减弱且(111)峰位向高角度略微偏移,峰位的移动可能是由于长时间氧化,膜层内应力变化造成的,氧化后涂层表面依然保持氮化物的的衍射峰,这也说明TiAlN涂层具有较好的高温稳定性。
2.3 X射线光电子能谱分析
图4为TiAlN涂层XPS谱线。由图4a可见TiAlN涂层的Al2p峰形较整齐，没有出现明显的裂化现象。金属Al的标准2p轨道电子结合能为72.9eV，当它进入TiN的晶胞形成TiAlN后相对应的AI2p轨道电子结合能变为73.6ev，其值明显不同于标准AlN的74.4eV，这也证实在氮化反应过程中没有生成六方结构的AlN相，此结论与图3中TiAlN层的XRD衍射结论一致。金属Al参与反应生成TiAIN出现了明显的化学移位现象,一方面与Al向N原子输送电荷有关,另一方面Ti原子也会影响Al原子的电子状态,从而影响了AI和N原子周围的电子云密度。由图4b所示的TiAIN涂层Ti2p谱可见，无论是Ti2p3/2峰还是Ti2p1/2峰，峰形都不对称且峰宽较大,这表明膜层中Ti的化学态不止一种，涂层的Ti2p峰可分解为3个峰,分别对应着AIN(454.8eV)、Ti-O-N(454.7eV)和TiO2(458.5eV)，室温下TiAIN的涂层表面存在轻微氧化现象。由图4c可以看出，N1s具有双峰结构，主峰对应的结合能为396.3eV,另一弱峰值约为400eV,其主特征峰位偏离TiN中N1s峰位396.9eV，向低能端移动。由XRD分析知，氮化物涂层中主要以(Ti，Al)N相的形式存在，相结构同TiN一致,均为NaCl晶型，,Al原子可以固溶在TiN中，Al原子的引入,打破了原Ti-N键引起了TiAIN中N1s峰位的偏移。
2.4 硬度及耐磨损性能
试验得出TC11钛合金表面硬度为331HV，而TiAIN膜层的显微硬度约2000HV,沉积TiAIN涂层后可明显提高试样的表面硬度。由图5可见，在常温相同刻划条件下,基体TC11合金的划痕宽度明显大于镀膜样品的划痕宽度,在金相显微镜下观察磨痕形貌时,可以看到未镀膜的TC11合金表面有明显的深沟状磨痕,随着磨损过程的进行,在磨损沟槽内产生较多的金属屑加剧了合金表面的破损状况,脱落的磨粒在摩擦过程中被挤压推移至磨痕的两侧,中间形成较明显的“犁沟”，两侧形成堆积。而有镀膜样品表面只有很浅的条状的磨痕,表明镀膜样品的耐磨性有显著提高,从阿恰德粘着磨损模型可知表面硬度高的材料具有低的磨损率，TiAIN涂层高硬度应对减摩起着主导作用,并且致密的结构使涂层具有良好的强韧性,减少了磨损过程中产生微裂纹和剥落的可能性。将试验材料放在650℃空气中静态氧化100h后,按照相同的条件研究试样氧化膜的防护性效果,由图5可知,TC11氧化膜表面暗色磨内部白亮区域为氧化膜脱落基体暴露所致,钛合金表面易发生氧化,生成TiO2氧化膜,而TiO2的脆性较大,在接触作用下易发生脱落。而有镀膜样品表面只有轻微的剥落现象,表明氧化后仍具有较好的耐磨性,这与涂层自身的高温稳定性有直接联系,TiAIN涂层可以阳挡氧的渗入,长时间氧化时仍具有较好的防氧化和抗磨损效果。
3、结论
(1)本试验中TiAIN涂层出现了较强的(111)择优取向和弱的(200)、(220)取向。氧化后峰位高角度移动,可能是由于膜层内应力变化造成的。