用PVD离子源技术制备类金刚石膜研究

　　由于类金刚石(DLC)膜具有许多与金刚石相似或相近的优良性能，如硬度高、弹性模量高、摩擦因数低、生物相溶性好、声学性能好、电学性能佳等。因此在工业各领域都有极大的应用前景，如作为工模具的耐磨及低摩擦涂层、扬声器振膜涂层、生物涂层、光学保护涂层、场发射器涂层、装饰涂层等。

 

　　目前类金刚石膜的研究、开发、制备及应用正向深度和广度推进。制备的方法很多：如离子束辅助沉积、磁控溅射、真空阴极电弧沉积、等离子体增强化学气相沉积、离子注入法等。但不同的制备方法，DLC膜的成分、结构和性能有很大的差别。要实现大批量、大面积、质优的DLC膜的应用，还存在不少问题，如制备成本高、单炉次批量不大、制备厚涂层难等。

 

　　文中采用无灯丝长条离子源结合非平衡磁控溅射的方法，可以在φ650mm×600mm的范围内均匀地大面积沉积高质量的类金刚石膜。

 

　　1、试验方法

 

　　试验采用的无灯丝长条离子源结合非平衡磁控溅射结构如图1所示。该装置有4个磁控溅射靶(720mm×120mm)和2个无灯丝长条离子源(长720mm)。

　　试验用的气体为99.99%的高纯氩及99.99%的高纯甲烷。基体采用单晶硅片、不锈钢片、钛合金片、Cr12钢件和铝合金件等。分别用金属清洗液及无水乙醇超声波清洗，烘干后放进真空室，抽真空至5×10-3Pa，通氩气至5×10-1Pa，用离子源结合偏压溅射清洗样片表面。沉积时真空度为3×10-1Pa。先沉积过渡层Ti/TiN，再通入CH4气体，进行掺Ti和纯DLC膜的制备。离子源用于DLC膜的制备，而磁控溅射用于掺杂金属。

 

　　采用RM2000型Raman光谱仪、VGESCALABMKⅡ多功能光电子能谱仪（XPS）进行膜层结构分析；采用JSM5910型扫描电镜观察表面情况；采用6JA干涉显微镜测量膜层厚度；采用HXD−1000型显微硬度计测量膜基硬度；采用WS−97涂层附着力划痕试验机测量膜/基结合强度；采用UMT－2型摩擦磨损试验机测量摩擦因数。

 

　　2、试验结果与讨论

 

　　2.1 膜层的表面情况图2为扫描电镜（SEM）下观察到的DLC膜表面情况，由图可见，用无灯丝离子源结合非平衡磁控溅射制备的膜层(2a)表面致密均匀、光洁（无大颗粒）。与阴极电弧沉积DLC膜（2b）比较，膜层显得细腻、光滑。

　　2.2 膜层的结构分析

 

　　2.2.1 Raman谱分析

 

　　对于DLC膜，Raman散射谱表明，DLC的Raman散射峰位将由石墨峰位向低波数方向移动，一般将会观察到在1500～1580cm-1及1300～1400cm-1范围内两个宽峰，通常1300～1400cm-1的峰不明显，常常呈现为一个肩峰，而宽峰则是由于非晶结构所致。膜层的Raman光谱分析如图3、4所示，无掺杂及掺钛DLC膜均具有相似的Raman谱形，其主峰位置均位于1560cm-1附近，其肩峰（1300~1400cm-1）形状明显，明确显示出SP3键结构特征。无掺杂DLC的肩峰更宽一些，表明无掺杂DLC比掺杂DLC有更多一点的SP3键。

　　2.2.2 X射线光电子能谱（XPS）分析

　　图5、图6为无掺杂DLC膜层的XPS谱，由全谱图5可见：膜层中无其它元素的存在，为纯的碳膜。在DLC膜沉积过程中，当碳的键合状态由石墨的SP2向金刚石的SP3转变时，随着SP3键的增加和SP2键的减少，C1S峰向着高结合能的方向移动，化学键合状态变化越大，结合能位置移动越多（这种位移称为化学位移）。膜层C1S的结合能为285.0eV（图6），而一般石墨的C1S的结合能为284.0eV，C1S向高结合能方向的化学位移为1.0eV，这说明膜层中碳的键合状态存在SP2及SP3结构。

 

　　图7、图8为掺钛DLC膜层的XPS谱，由全谱图（图7）可见：膜层中存在着N(Ti)0.068。膜层的C1S的结合能为284.3eV（图8），向高结合能化学位移比纯DLC膜的小，这说明该膜层中的SP3键比纯DLC的少，膜层硬度会低些。

　　2.3、膜层的力学性能

 

　　2.3.1 无掺杂DLC膜

 

　　膜层厚度为1.4um，在不锈钢集体上的显微硬度为2174HV0.01,25，膜/基结合力约为28N左右，即在28N处有一较强的信号，其划痕试验结果见如图9所示。

　　2.3.2 掺钛DLC膜

 

　　在沉积时间与无掺杂的相同的条件下，膜层厚度为2.1μm。类金刚石/不锈钢的显微硬度为1993HV0.01，25，略低于纯DLC膜。但在硬基体上也可得到更高的膜/基硬度，如DLC/Si为2577HV0.025，15。其划痕试验结果如图10所示，在44N时开始有膜层蹦碎，74N才出现膜层与基体之间的脱落。说明膜/基结合强度好于纯DLC膜，在多次的试验中我们也发现，随着沉积时间的延长，纯DLC膜容易崩落，而掺钛的DLC则不易崩落。掺钛的DLC膜的摩擦因数经测定为0.16，摩擦副为GCr15钢球，滑动距离为8mm，滑行时间为4min，其结果见图11。

　　掺钛DLC与纯DLC膜的性能对比总结见表1，由表可知，掺钛有利于减少内应力，提高膜/基结合力，可制备出更厚的膜层，但同时也减少了sp3键的份额，显微硬度略有下降。

 

　　2.4 工业应用

 

　　选用了要求很高的光盘模具进行试验，有效镀膜区为φ650mm×600mm，一次可完成几个光盘的镀膜处理。在光盘模具的镜面面上制备了厚度2～3μm的掺钛DLC，膜层与基体结合良好，经镀膜后，光盘表面光洁度未受影响，依然光亮如初。

　　工业试验表明，DLC膜起到了良好的效果，比TiN膜更耐磨，和国外的质量相当，已达到开启400万次的寿命，并且提高了模具的质量。

 

　　3、结论

 

　　（1）用无灯丝离子源结合非平衡磁控溅射技术可大面积地在各种基体材料上沉积出DLC膜及掺杂DLC膜。膜层性能良好，硬度达2000HV左右，摩擦因数较低为0.16，和基体有良好的结合，表面光洁。

　　（2）掺钛DLC膜具有更好的综合性能，可制备更厚的膜层，结合力更高。

　　（3）将掺钛DLC膜应用于精密光盘模具，其性能优于TiN涂层，大大提高了模具寿命和质量。

　　（4）和其他制备DLC膜的技术相比，用离子源技术制备DLC，具有膜/基结合力好，膜层细腻，无大颗粒存在等优点。

作者：代明江，林松盛，侯惠君，朱霞高，李洪武，况敏