TiC/DLC多层膜的制备及组织形态
2022-11-16
多层膜是由不同材料相互交替沉积而成的组分或结构交替变化的薄膜材料，由于它具有大量的界面，通常会增加材料的韧性，阻碍裂纹扩展，与相应的单层膜相比，大多数多层膜的耐磨性能及耐蚀性能好;当各分膜的厚度为纳米数量级时，多层膜在力学、电学、磁学、光学等方面表现出奇特的性质，这种结构特征致使多层膜成为新材料研究领域中的一支新军。
类金刚石(DLC)膜是近年PVD真空镀研究较多的薄膜材料之一，它具有许多与金刚石相似或相近的优良性能，如硬度高、弹性模量高、摩擦系数低等。遗憾的是，沉积DLC膜时，膜与基体之间会产生较大的内应力，影响膜与基体的结合，甚至产生膜脱落现象，严重影响了DLC膜的应用。为此，人们企图通过界面设计，采用其它材料与DLC形成多层化结构或多元化膜层，减少膜的内应力并使之与基体具有良好的结合力，从而提高膜层的耐磨性。如金属/DLC多层膜，它们的内应力比单一的金属层或DLC层小，硬度却介于金属和DLC之间，而有关碳化物/DLC多层膜的研究不多，文献采用过滤式阴极电弧法制备出DLC/TiCx，和DLC/WCx多层膜，这两种膜的摩擦性能都较单一膜的性能好，类似的研究还有DLC/TiB2多层膜，其硬度和耐磨性与碳的含量有关。本文采用非平衡磁控溅射和离子源复合沉积的方法，以高纯Ti为靶材，用甲烷气体作碳源制备了TiC/DLC多层膜，通过对多层膜的微观结构及成分分布的分析，找出制备TiC/DLC多层膜的工艺参数，为寻求制备结合强度高、性能优良的多层膜提供实验依据。
1、试验方法
采用非平衡磁控溅射，外加脉冲偏压及离子源复合沉积技术在大约2cm*2cm的Si(100)片及硬质合金基体上沉积厚度约为0.3~1.3um的TiC/DLC薄膜。图1是非平衡磁控溅射示意图。该装置配有四个靶位和两个离子源，两个金属Ti靶置于炉膛的左边，甲烷气体经离子源离化后进入炉膛，试验用的保护气体为999%的高纯氩。基体Si片经清洗后置于炉膛中间可旋转的试样架上。沉积前，炉内真空抽至1*10的-3Pa，利用离子源离化的氩离子对工件表面进行轰击，使其露出新鲜表面。沉积过程的工作压强约为3*10的-1Pa，基体偏压为-100~-40V。为提高膜层与基体的结合力，在沉积多层膜前，先沉积TiN/TiCN/TiC梯度过渡层，此时启动Ti靶电源，依次通入少量N2和甲烷气体;然后再沉积多层膜，制备多层膜时，Ti靶和甲烷气体交替开启，致使TiC层与DLC层两者交替沉积。实验所沉积的试样及沉积参数如表1和表2所示。为比较起见，采用一个Ti靶和低电流(5A)沉积试样A，两个Ti靶和较高电流(7.5A)沉积试样B。
在PHILP X Pert MPO PROX射线衍射(XRD)仪上测试膜层的相结构，测试条件为：CuKa辐射，小角度衍射，w=1°，DS为1/16，步长为0.02°。在Reni-shaw拉曼光谱仪对膜层的碳结构进行测定，采用Ar离子激光器，功率为20mW，波长为514.5nm，光斑直径为Φ=2um。膜层的成分在型号为PHI-700的纳米扫描俄歇仪器上进行分析，采用能量为1keV的Ar对样品进行扫描，溅射速率约为20nm/min。同时制备横截面式透射电镜样品，组织观察在JEOL2010扫描电镜(SEM)进行，加速电压为200kV。膜/基结合力由HH3000型划痕试验仪测量，划痕实验采用最大载荷为100N，加载速度为100N/min，划痕速度为4mm/min。
2、结果和讨论
2.1 XRD
图2是试样A、B和基体Si的XRD图，试样A的三强衍射峰大约在36.0°，41.8°和60.6°衍射角(2θ)处，经分析标定为具有面心结构的TiC(111)，(200)和(220)的衍射峰，相应的晶格常数为a=03420mm，衍射谱线上无Ti相和石墨相的衍射峰存在;这说明部分碳和钛相互结合形成TiC，而另一部分碳或以非晶形式存在于薄膜中。试样B的衍射峰往低衍射角偏移，并且在第一峰的右边呈现一个肩峰，而在粉末衍射(PDF)卡片中具有六方结构的Ti，晶格常数为a=0.2950nm，c=0.4628nm，它的三个主要衍射峰分别位于35.09°，38.4°和40.2°处，其对应的晶面和晶面间距分别为(0110)0.2555nm，(0002)0.2341nm和(011)0.2243nm，由此可推测试样B的第一强峰可能是由Ti相的(0110)和TiC相的(111)两者衍射的叠加，其衍射肩峰(第二衍射强峰)的产生也是由Ti相衍射和TiC相的衍射叠加的结果，试样B的第三衍射强峰为TiC的(220)的衍射峰，因此试样B中存在TiC相和少量的Ti相。另外基体的衍射谱线中出现Si的(111)，(321)的衍射峰。
2.2 组织形态
图3是试样A2的组织形态，图中从左至右依次为基体、过渡层和多层膜。靠近基体的过渡层，呈柱状结构，厚度约为150nm;图中多层状结构清晰可见，黑色部分为含Ti元素的分层，明亮部分为非晶碳层，相互交替，厚约200nm，层状结构中显示5个周期，与试样制备工艺预期相符。插入的电子衍射花样环经标定为面心结构的TiC。图3(b)是用TiC的(111)衍射矢量所得的暗场像，暗场像中过渡层柱状组织TiC和层状结构中分层的TiC相清晰可见，这一观察结果与XRD的结果一致，说明Ti与C相互结合，Ti层已变成TiC层。另外，从图3(a)及其放大的插图中还可以看出，TiC分层沿箭头方向(即生长方向)的一侧(右边)呈锯齿形，另一侧即非晶碳层DLC沿箭头方向的一侧则比较平直，说明TiC分层薄膜是按岛状模式生长，非晶碳层(DLC)薄膜则按层状模式生长。
图4是试样B的扫描电镜照片，靠近基体Si的部分是过渡层，呈柱状组织，厚约650nm，剩下的膜层是TiC/DLC多层膜，厚约730nm，图4(a)的TiC/DLC膜层既未出现多层状结构，也未见柱状组织，图3(b)、3(c)的层状结构清晰可见，根据表2的沉积工艺可知，分层膜的沉积时间太短，不利于薄膜中多层结构的形成，但Ti靶和甲烷气体交替开启，却能抑制薄膜中柱状组织的形成。
2.3 俄歇电子能谱分析
图5是试样A2和B3的俄歇电子能谱(AES)图，显示各试样中Ti与C两者的成分变化情况，图5(a)中A2试样表面出现成分周期起伏现象，约5个周期，10个分层，在靠近基体的过渡层处，成分起伏现象消失，这一结果与透射电镜观察一致。C的原子含量在90%~85%范围内变化，Ti的原子含量在5%~10%变化，膜中Ti的成分比例远小于C的;图5(b)是采用2个Ti靶，且Ti靶电流升至75A时所制备的试样B3中Ti与C两者的成分变化现象，仅显示靠近表面的4个周期，从图中可知C与Ti的原子含量的差距缩小，其中C的原子含量在85%~60%范围内变化，Ti的原子含量在20%~40%变化，由此可知当甲烷气体流量不变时，随着Ti靶电流的增加，膜中Ti与C的成分比例发生变化，Ti的成分线性增加，C的成分相应减少。另外，所有试样都含有小部分氧，这可能与炉膛的真空度有关。
2.4 Raman光谱分析
Raman光谱是用于确定DLC膜精细键结构的常用方法之一。图6是试样A2和B3的Raman谱线，图中的曲线1是原始测试曲线，它们都是由高波数段1580cm-1(G峰)附近的一个宽峰和低波数段1350cm-1(D峰)附近的一个肩峰组合构成，属于典型的DLC特征谱线，曲线2是Raman光谱的高斯拟合曲线，被拟合出2个峰，其中心分别为1397cm-1和1396cm-1的D峰和中心为1563cm-1和1567cm-1的G峰，相对于石墨的特征峰G峰向低波数段方向分别偏移了19cm-1和13cm-1，具有这种Raman特征峰的C膜含有一定数量sp3杂化C原子，D峰的存在同时表明C膜中含有sp2杂化C成分，说明sp2杂化C原子镶嵌在sp3杂化C原子做成的基体中。根据ID/IG的比值和峰偏移位置，可以定性地表示sp3的含量，对Raman谱的D峰G峰进行面积积分计算出对应的峰强度比值ID/IG如表3所示，说明用非平衡磁控溅射方法制备的TiC/DLC多层膜中含有金刚石成分，其中试样A2的ID/IG比值为191，试样B3的ID/IG比值为204，说明A2中sp3杂化C原子浓度比B3中高，这是由于试样制备工艺参数不同引起得。试样A2的Ti靶电流低于试样B3，当甲烷气体流量不变时，炉膛中C/Ti的流量比不同，试样A2的C/Ti的流量比高于试样B3，由此使得A2中sp3杂化C原子浓度比B3中高。另外ID/IG值的变化与DLC薄膜的结构和性能有直接的关系，ID/IG值越小，薄膜中的sp3C成分越多，相应的薄膜显微硬度值应该越大。
2.5 结合力
在硬质合金基片上测量上述5个薄膜试样的结合力发现，当加载至38N时，试样A的膜层出现脱落;当加载100N时，试样B1，B2和B3的膜层未出现脱落现象;由2.3测得试样B的过渡层厚度约为试样A的5倍，这说明梯度过渡层增加，膜与基体的结合力随之增强。
3、结论
(2)沉积工艺参数不同，多层膜成分的差异较大。当甲烷气体流量不变时，随着Ti靶电流的增加，膜中Ti的成分随之增加，C的成分相应减少。
(3)TiC/DLC多层膜中，Ti与C结合生成TiC相，过渡层的TiC呈柱状结构。多层膜中的TiC分层以岛状模式生长，DLC分层以层状模式生长。
(4)Raman光谱呈现出典型的DLC膜宽倾斜散射峰，因此TiC/DLC多层膜中存在金刚石的成分。
(5)过渡层的厚度增加，TiC/DLC膜层同基体之间的结合力增强。
作者：肖晓玲、张馨、李福球、侯惠君、林松盛
作者：肖晓玲、张馨、李福球、侯惠君、林松盛