掺钛类金刚石膜的制备及在手表外观件上的应用
2023-10-20
类金刚石膜(Diamond like carbon，DLC)是含有一定量的sp3键的亚稳态非晶碳膜。类金刚石薄膜具有高硬度、低摩擦系数、耐磨性优良、比表面能低、热导率高及化学稳定性好等一系列优越的机械化学性能。其应用研究工作已经在工具模具、汽车机械、光学组件、电声部件、计算机磁头保护和生物医学等领域中取得了很大进展。
在钟表行业中传统的表面处理主要以电镀技术为主。随着社会发展，公众对于环境保护、能源节约的意识逐渐加强，高污染、高能耗电镀行业处于逐步被淘汰的地步，并被具有节能、环保特点的真空离子镀技术为代表的先进表面处理技术逐渐取代。但当前真空离子镀装饰功能薄膜存在的主要技术问题是由于膜层较薄且结构简单，导致膜层耐磨性及耐腐蚀性能不足。
为了进一步提高装饰功能薄膜材料的耐磨和耐腐蚀性能，本文采用阳极层流型气体离子源结合非平衡磁控溅射的方法，制备出Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC多层梯度过渡类金刚石膜，利用梯度过渡提高膜基结合力，同时，采用多层结构来截断膜层中的气孔，减少孔隙率，大幅度的提高薄膜材料的耐腐蚀性能；同时利用表层的类金刚石膜的良好物理化学性能。因此，该膜层具有硬度高、膜基结合程度好、耐磨性佳和耐腐蚀性好的综合性能，并对所制备的薄膜在手表外观件上的应用进行了研究，以期提高手表外观件表面的装饰性、耐磨性和生物相容性，进一步提高手表与人之间的亲和力。
1试验方法
1.1试样及处理
本实验使用的基体材料，主要有316L不锈钢的样品（20mm×20mm×6mm常规力学性能分析用）和手表外观件（表壳和表带等），单晶Si（100）片（结构分析用）。样品镀膜前清洗流程为：除蜡→5%金属清洗剂溶液超声波除油→去离子水冲洗→去离子水超声→去离子水冲洗→脱水→烘干。
1.2镀膜工件的制备
样件装进真空室后抽真空至5×10-3Pa，通氩气至1×10-1Pa，用离子源结合偏压溅射清洗样片表面后进行膜层沉积，具体沉积工艺条件如表1。
表 1 梯度 Ti-DLC 膜层的沉积工艺参数
1.3测试分析
分别采用PHI-610/SAM型扫描俄歇微探针（AES）、RM2000型Raman光谱仪及SXM型X射线光电子能谱仪（XPS）分析膜层的微观结构和成分组成。膜层硬度采用维氏显微硬度计测量：载荷10g，加载时间15s，测三点硬度取平均值。膜/基结合力采用薄膜结合强度划痕试验仪测量：加载速度为100N/min，划行速度为5mm/min，划行时间为1min。膜层摩擦系数采用球-盘式摩擦磨损试验机测量，对磨件材质为GCr15，线速度为0.5m/s，载荷为0.98N。手表外观件表面耐磨性采用与中密度纤维板（粗糙度为2.5~3.5μm）往复磨擦，载荷为2.45N。手表外观件表面耐腐蚀性采用人工汗耐腐蚀试验，试验溶液为NaCl∶20g/L、NH4Cl∶17.5g/L、CH4N2O（浓度≥99.5%）∶5g/L、CH3COOH（浓度≥99%）、C3H6O3（浓度90％）∶15g(12.4ml)/L、NaOH（浓度80g/L）调整溶液PH值到4.7。试验温度（40±2）℃，试验持续时间不小于24h。
2结果与讨论
2.1Ti-DLC膜层结构及成分分析
图1为Ti-DLC/钢样品的俄歇（Auger）成分深度分布曲线，依次为钢基体，层间界面是一个交汇渐变的过渡过程。
对所沉积的Ti-DLC膜层的Raman光谱分析如图2所示，其主峰位置位于1560cm-1附近，肩峰（1300cm-1~1400cm-1）形状明显。
图3为Ti-DLC膜层的XPS全谱图，由图可见：膜层中除了碳之外，存在着钛（含量为6.8at%），少量的氧估计是表面吸附污染所致。
2.2Ti-DLC膜层力学性能分析
在装240件316L不锈钢表壳的条件下，按表1的工艺，所沉积的Ti-DLC膜层厚度约1.1μm。由于膜层薄，在Si基体上测量的硬度为2232Hv。图4为在不锈钢基体上沉积1.1μm的膜所测得的结合力曲线图。由图可见，在57N处出现较强信号，结合在显微镜可观察到该处有较明显的崩膜，故判断结合力为57N。经测量摩擦系数为0.15。
2.2Ti-DLC膜层在手表外观件的应用及性能分析
2.2.1装饰性
手表外观件(主要有表壳、表带、把的，按的等)经镀1.0±0.1μm类金刚石膜后，表面呈明亮黑色，色泽均匀，不存在划伤、麻点、丝流等缺陷。图5为经镀DLC膜的手表外观。有专业人士评价，其给予了一种表征科技感、未来感、冷酷、专业、凝重的体验感受。
2.2.2耐磨性及耐腐蚀性
采用钟表行业常用于检测表面涂层耐磨性方法，手表外观件经镀DLC膜后取表带中的一截，与中密度纤维板（粗糙度为2.5~3.5μm）往复磨擦，载荷为2.45N。同时采用某公司已批量生产于手表外观件的IPG(离子镀TiN)表带粒进行对比。具体结果如下表2。
表 2 DLC 膜与 IPG 膜耐磨性对比
在此基础上，与采用某公司已批量生产于手表外观件的IP黑(离子镀TiC)进行耐磨性对比。具体结果如下表3。
表 3 DLC 膜与 IP 黑膜耐磨性对比
从以上2个表的数据可以看出，表面镀DLC膜后耐磨性明显优于市面上流通的离子镀IPG（TiN）和IP黑（TiC）装饰功能薄膜。
将表面镀Ti-DLC膜的表壳及表带若干件人工汗实验48h后，膜层的整体颜色无发生变化、没有出现盐析和锈蚀现象。
图6为表面镀类金刚石膜的手表经实际佩带4年后的外观情况。经高级研发人员实际佩带4周年后，该手表表面除了正常的摩擦引起的个别较深划痕以外，没有出现大面积的磨损和掉膜现象。表面膜层保护效果良好。
3结论
(1)所制备的Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC层梯度过渡类金刚石膜，显微硬度为2232Hv，结合力达57N，摩擦系数为0.15。
(2)在手表外观件上所沉积的类金刚石膜颜色呈亮黑色且均匀一致；表面耐磨性达到m以上，明显优于市面上流通的装饰功能薄膜；耐人工汗也超过行业要求。
(3)经实际佩带4年以上的手表外观也基本完好，保护效果良好。
作者：林松盛，鲍贤勇，代明江，崔晓龙，侯惠君，胡 芳
作者：林松盛，鲍贤勇，代明江，崔晓龙，侯惠君，胡 芳