Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC梯度膜层的研究
2022-02-22
引言
类金刚石膜DLC具有优异机械力学性能，如高硬度、低摩擦因数、化学稳定性及高杨氏模量等。目前类金刚石在各种工模具及滑动部件上的应用受到了极大的关注。为了沉积得到附着性能良好的膜层，通常采用了梯度过渡层及掺入金属如Ti、W、Cr、Ta等，降低类金刚石内应力。在沉积大面积、镜面级、高精密模具时，采用直流反应磁控溅射，靶中毒会引发打火现象，出现麻点，达不到使用要求；且在反应气体变化的环境下使用金属或合金靶，使沉积过程不易调控。射频溅射能获得优质膜层，但靶表面形成电压小，沉积率低。采用磁过滤装置则沉积效率低、成本高，且不利于大面积沉积。中频磁控溅射(MF-sputtering)I艺过程稳定，适用于沉积环境多变的各种化合物薄膜，可在大范围内进行参数优化提高沉积速率，能沉积出大面积优质薄膜。MF-sputtering已应用于ZAO、TiO等光学薄膜的研究，有研究者采用中频对靶沉积了多层硬质膜，但采用挛生中频磁控溅射沉积较厚的掺金属类金刚石的研究还较少。
Cr具有优异的耐磨性，抗氧化能力强，与钢基底结合性能好。文中试验采用Cr/CrN/CrNC/CrC梯度层作为过渡层沉积了掺Cr类金刚石(Cr-DLC)，研究了中频功率对Cr-DLC微观结构及机械性能的影响，对膜层附着性能进行了对比分析。
1、试验条件
1.1、试验设计与样品制备
试验所用镀膜设备为北京丹普公司生产的ASM600DMTG型多功能离子镀膜机。如图1为设备示意图，中频挛生磁控溅射靶为TwinMagⅡ，采用AE公司中频电源(40kHz)，离子源为长条状无灯丝离子源(IBS)。炉内采用加热棒进行加热，公自转工件架上可施加偏压。沉积过程经过编程由电脑全自动控制。
试验用气体为99.99%的高纯氩、99.99%的高纯甲烷和99.99%的高纯氮，靶材为的矩形金属Cr靶(720mmx120mm)。基底采用硅片和Crl2MoV(10mmx10mmx10mm)模具钢，经过水磨、抛光及丙酮超声清洗烘干。
沉积梯度层时，沉积气压0.6Pa，沉积温度180℃，偏压为-100V，Ar流量为150ml/min。通过调整反应气体沉积得到梯度过渡结构：首先采用中频磁控溅射沉积纯Cr层，通入适量N2渐渐到零，在此过程中渐通入CH4气沉积得到过渡层。
沉积表层Cr-DLC层时，通过离子源离化CH₄提供碳源，中频磁控溅射掺入Cr。沉积温度为150℃，偏压为-40V，CH4/Ar流量比为95/150mL/min，沉积时间为1.5h。为了考察中频功率对Cr掺入量以及膜层性能、结构的影响，试验调整Cr靶中频功率样品1为4.5kW、样品2为4.0kW、样品3为3.5kW、样品4为3.0kW、样品5为2.5kW。
1.2、测试方法
采用Sirion200场发射扫描电镜观察膜层形貌，电子能谱(EDS)对膜层进行相对成分分析。采用RM2000型Raman光谱对膜层中C键结构变化进行分析。采用日本ULVAC-PHI700型纳米扫描俄歇系统对膜层梯度成分深层分布进行分析，剥层溅射速度为30nm/min。
采用球盘摩擦磨损试验机在大气环境下测试膜层摩擦性能，摩擦副为轴承钢，载荷300g，旋转半径3mm，转速500r/min，测试时间20min。MD-5型努氏硬度计测量膜层硬度，载荷为25g，保载时间15s。WS-97涂层附着力划痕试验机划痕，划痕试验采用最大载荷100N，加载速度100N/min，划痕速度4mm/min。同时，采用Rockwell-C压痕边缘的裂纹扩展及膜层脱落对附着性能进行分级(压力载荷为1500N)。
2、结果与讨论
2.1、膜层SEM形貌及EDS成分分析
图2为硅基上膜层的截面形貌图。膜层微观结构清晰，厚度均匀一致约为2m。过渡层为柱状晶层约为1m，晶粒边界致密性较好。Cr-DLC为无定形结构表面平滑，与梯度层结合良好。尽管沉积温度较低，但采用离子源辅助沉积提高了原子的表面扩散能力，过渡层中晶粒外延形成均匀的柱状晶组织，晶粒内部缺陷密度较低，薄膜具有较高的强度口工晶粒的表面呈现晶体学平面所特有的形貌，加强了类金刚石层与梯度层的结合。
膜层表面致密均匀，无液滴颗粒，在大片不锈钢沉积的大面积膜层均无麻点，表面光洁呈亮黑色镜面。采用方形靶及长条无灯丝离子源辅助沉积保证的大面积膜层质量的均匀统一。表1列出膜层厚度表面EDS成分分析结果，在高功率时样品较厚在2m左右，功率减小膜厚变薄。可知随中频功率的减小膜层中Cr的相对含量降低，C的相对含量增加。沉积腔体内c源提供不变，中频功率大则离子离化率提高，同时离子能量增大，增强了对Cr靶的溅射，提高了Cr的溅射产额，膜层中Cr的相对含量提高。
2.2、膜层Raman分析
图3为不同中频功率沉积Cr-DLC的拉曼光谱分析。图中样品拉曼谱具有明显的类金刚石谱线特征。G峰在1550cm附近，对应石墨相C-C键，随中频功率减小向高波数位移；D峰为肩峰在1350cm-1附近，对应无序sp3碳键。拉曼光谱对应同种原子的非极性键振动，中频功率低则减小了膜层中Cr的含量，碳碳键相对含量增加使拉曼谱散射强度提高。G峰在1550cm-1附近表明键角宽化，sp3与sp2杂化键混合存在。类金刚石中sp键减小，则拉曼谱中G峰向高波数位移同时ID/IG比值增大。采用高斯拟合得样品ID/IG与G峰位置如图4，随中频功率提高，ID/IG增大且G峰向低波数略有位移，则随中频功率减小膜层中sp3增多。但3kW以后掺入的Cr量对C-C键影响不大。
2.3、膜层梯度结构俄歇能谱分析
如图5为俄歇能谱对膜层成分深层分布进行剥层分析的结果。整个膜层剥层时间为180min，由表层开始c量下降，Cr量上升，在界面处Cr升到最大；在剥层30min后N信号出现并渐渐上升，接近界面处N开始下降；50min后铁信号出现表明溅射到基底。由图可证明膜层的多层结构：上述场发射扫描电镜结果可知无定形结构仅为总膜层的一半，溅射25min之前为Cr-DLC；在25min到30min之间仅有C和Cr出现为CrC层；从30min到界面附近出N信号且C信号减小并接近基底含量，为CrN/CrNC层；界面处Cr信号最大为一层很薄的金属Cr层。图中的元素均呈渐进变化，保证了膜层成分和性能的平稳过渡，降低薄膜沉积过程中产生的各种应力，提高了膜层质量。
2.4、膜层硬度及摩擦性能分析
模具钢基底上薄膜样品的机械力学性能如表2。样品硬度随中频功率减小增大与Raman分析中sp3键的变化趋势相近，最大为24.88GPa。表中摩擦因数为平均值，随功率降低Cr掺入量减小摩擦因数变小，样品5最小为0.103。由于类金刚石在进行摩擦时膜层发生石墨化起到润化的作用，故在试验过程中摩擦因数均随着时间进行而下降。
2.5、附着性能分析
图6为在模具钢基底上不同中频功率沉积Cr-DLC的附着性能。图中附着力为划痕仪声信号结果，并对洛氏压痕进行了分级。划痕结果显示，中频功率从4.5kW到3.5kW附着力随之下降，3kW到2.5kW则上升。压痕分析结果显示，从4.5kW到2.5kW均为HF2和HF3，差别不大。类金刚石摩擦性能优异，由上分析功率降低其摩擦因数下降，膜层在划痕时对膜层的作用减小，在低摩擦因数下只有当载荷增大才能检测到声信号。压痕测试结果差别不大，压痕法时压头由上往下压，摩擦因数对压痕周围膜层裂纹扩展影响不大。Cr金属的掺入降低Cr-DLC膜层的内应力提高了膜层附着性能，但过高的粒子能量使得膜层内应力过大降低的了膜层的附着性能。中频功率为2.5kW时附着力最好。如图7为样品3划痕形貌，划痕由右向左不断增加载荷至100N，前半部份的裂纹扩展较后部分大。这可能是由于载荷增大，压头深入膜层，过渡层承载了大部分压力所致。
3、结论
(2)中频功率的调整既膜层中Cr含量的调整对膜层中C_c键结构影响不大，Cr含量与膜层厚度随溅射功率增加而增加，随DLC中掺Cr量增多，膜层硬度下降而摩擦因数略有上升。
(3)Cr元素的掺入改善了膜层的附着性能，中频功率提高附着性能下降，过高的粒子能量使得膜层内应力过大降低的了膜层的附着性能。
作者：牛仕超 ，余志明 ，代明江 ， 林松盛 ，候惠君 ，李洪武
作者：牛仕超 ，余志明 ，代明江 ， 林松盛 ，候惠君 ，李洪武