PVD阴极电弧技术制备TiAlN与TiAlSiN涂层的性能研究
发布时间：2018-05-11
前言
物理气相沉积（PVD）是在真空条件下采用物理方法，将固体或液体表面汽化成气态原子、分子或部分电离成离子，再通过气相过程在基体表面沉积具有某种特殊功能薄膜的技术。PVD技术具有沉积温度低、环保无污染等特点。此外，采用该方法制备的涂层具有高硬度、超薄、耐高温、抗氧化、防腐蚀、自润滑等优点。通过近30年的发展，已成为极具应用前景的涂层制备技术。PVD技术主要有真空蒸镀、溅射镀和离子镀，就真空蒸镀而言，镀层和基体的结合能力差，高熔点物质和低蒸汽压物质的镀膜很难制作，不易获得结晶结构的薄膜。阴极电弧技术是把辉光放电、等离子体技术与真空蒸镀技术结合在一起，不仅提高了镀层的性能，而且大大地扩充了镀膜技术的应用范围。利用该技术不但可以制备金属、化合物、陶瓷薄膜，而且可以制备半导体和超导体薄膜。保护性涂层如TiN、TiAlN等已不能满足目前日益发展的材料加工要求，新的涂层材料的开发迫在眉睫。元素的掺杂对于提高涂层材料的性能具有显著的效果，如B、Y、Cr、Zr、V、Si等元素不仅可以提高涂层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性，还可以提高涂层的高温稳定性，已成为当前研究的热点。现如今广泛应用的且具有优异性能的TiAlN和TiAlSiN涂层分别是在TiN、TiAlN的基础上进行元素掺杂获得的。作者采用阴极电弧技术制备的TiAlN和TiAlSiN涂层具有良好的硬度、耐磨性及高温稳定性，可以很好地满足超硬材料的加工需求。
1、阴极电弧技术的介绍
阴极电弧等离子体沉积(Cathodic Arc Plasma Deposition,CAPD)是一种基于等离子体技术的薄膜制备技术，也是近年来发展较快的一种离子镀技术。它是以被镀材料为阴极靶，在一定的真空度下产生弧光放电，使阴极靶表面产生等离子体，利用等离子体进行沉积镀膜的技术。由ThomasEdison首次提出，并利用该技术在基体上成功制备了薄膜，为该技术的发展奠定了基础。阴极电弧过程的突出特点在于它能产生由高度离子化的被蒸发材料组成的等离子体，其中离子具有很高的动能，与其它PVD技术相比，可以制备高质量、高性能的涂层。此外，该涂层制备技术还有其它优点：①对金属、合金及化合物有高的沉积速率和良好的膜均匀性；②可以在低的基体温度下沉积，防止基体变形或者热损伤；③保持合金成分不变；④易于对具有复杂表面的工件沉积；⑤生产效率高，涂层的成分易于控制；⑥离子化率高，涂层与基体的结合力好。
阴极电弧技术的主要缺点是在沉积过程中易产生微米级的液滴微粒，使涂层后表面光滑度下降，尤其是低熔点的材料容易产生较多的液滴。液滴的数量和尺寸主要受弧电流、磁场、反应气压等因素的影响。液滴的产生并不是完全给涂层刀具、模具带来不利影响，使其性能显著下降，相反，它可以提供塑性应力释放，阻止裂纹扩展，提高使用性能。目前主要通过磁过滤系统、加快阴极斑点速度、降低弧电流等方法减少液滴的产生。
2、TiAlN涂层的成分、微观结构及性能
2.1 TiAlN涂层成分、微观结构
TiN涂层的应用已有几十年的历史，起初在高速钢刀具上的成功应用为涂层的商业化奠定了基础。TiN与TiC相似属于间隙相，因Al原子和Ti原子有相似大小的原子半径，Al原子可以通过置换二元涂层TiN中的Ti原子形成新型的具有面心立方结构的三元复合涂层(Ti,Al)N。Al使得TiN的晶格发生畸变，晶界数目也相应地增多，晶体间的相对滑移变得更加困难，因此涂层的硬度进一步提高。祝新发等采用阴极电弧技术制备的TiAlN涂层的元素成分(如表1所示)。由表1中组成涂层的元素的成分可以看出，Ti元素与Al元素含量的比值接近1∶1，进一步的证实了涂层中Al以替换Ti的形式存在，形成类似TiN的化合物AlN。
表 1 TiAlN 涂层的成分
| 元素成分 | Ti | Al | N |
| 含量/(%) | 23.15 | 27.41 | 49.44 |
Al元素的加入不仅起到固溶强化的作用，同时由于晶格畸变，晶格常数变小，使得制备的TiAlN涂层的表面致密光滑。图1为KedongZhang等采用阴极电弧技术在WC-CO硬质合金基体上制备的TiAlN涂层的表面形貌图和断面图(作者制备的TiAlN涂层滚齿刀如图2所示)。
2.2 TiAlN涂层性能
TiAlN三元复合涂层是在TiN涂层基础上加入Al元素进行合金化，进而提高涂层的硬度，耐磨性和高温稳定性及改善涂层其它性能的方法。采用阴极电弧技术制备的TiN涂层的硬度约为23GPa。然而随着TiAlN涂层中Al元素成分的增加，涂层的硬度先增加后减小，这是由于涂层中Ti元素与Al元素成分比例的不同造成的，采用Ti靶和Al靶制备的涂层中Ti和Al含量不同导致涂层的硬度也不同（如表2所示）。研究发现，在Ti1-xAlxN涂层结构中，当x≤0.6时具有B1型NaCl结构，由于Al的固溶强化作用使得Al含量越高，涂层硬度越大；当x≥0.7时，过高的Al含量使涂层中形成了富含AlN的钎锌矿结构，涂层硬度会急剧下降。
传统的TiN涂层的耐高温氧化性及耐磨性差，而如今采用阴极电弧技术制备的TiAlN涂层耐高温氧化温度可达到900℃，相比于TiN涂层的550℃有很大提高。由于涂层中Al元素在高温条件下与空气中的O元素发生反应生成致密的Al2O3相，阻碍了内部氧化的进行。付志强等采用真空阴极电弧技术在高速钢钻头刀具基体上制备Ti1-xAlxN涂层并进行钻削试验，试验结果表明，较高的耐高温氧化性及耐磨性使得Ti1-xAlxN涂层刀具寿命是TiN涂层刀具的1.84倍。采用AlCrN/TiAlN涂层的刀具高速切削难加工材料304不锈钢，由于涂层材料具有高的热稳定性和化学惰性，使得加工的材料的表面粗糙度相比较未涂层刀具加工而言大幅度减小，且刀具寿命相对提高。通过减小切削力来减少刀具的磨损也是提高刀具使用寿命降低生产成本的有效方法。试验表明，采用刀具涂层可以有效的减小刀具切削力。除以上所述性质之外，TiAlN涂层同时具有良好的耐腐蚀性。将TiAlN涂层基体浸没在酸溶液和盐溶液中进行腐蚀试验，在扫描电镜（SEM）下观察发现，涂层基体的表面状况良好，无明显腐蚀剥落等现象。
3、TiAlSiN涂层的成分、微观结构及性能
3.1 TiAlSiN涂层成分、微观结构
通过添加第四元素以提高刀具的力学性能与热稳定性已成为目前刀具涂层的前沿研究领域。相比较TiAlN涂层而言，Si元素的加入使得制备的TiAlSiN涂层具有更高的硬度、耐磨性及高温稳定性。TiAlSiN是一种非晶相，由TiN、AlN和Si3N4等物相组成。采用X射线光电子能谱技术（XPS）对TiAlSiN涂层的键能图谱进行分析发现，N元素有两种存在形式，即以（Ti，Al）N和Si3N4的形式存在，而Si元素只以Si3N4的非晶形式存在涂层中。采用阴极电弧制备的TiAlSiN涂层的断面图如图3所示。采用TiN作为打底层可以有效地缓冲TiAlSiN涂层与基体间的残余应力，增加结合力(我所制备的TiAlSiN涂层刀具如图4所示)。对于（Ti，Al）N涂层而言，Si元素的加入具有细化晶粒的作用，因Si不溶于TiAlN晶包，非晶Si3N4相位于TiAlN相的晶界处，抑制晶粒的生长，提高涂层的硬度、耐磨性，形成Si3N4相包覆TiAlN的复合结构。
3.2 TiAlSiN涂层性能
TiAlSiN涂层被誉为新一代的超硬涂层，凭借其优异的性能，已被大家广泛地应用于金属切削加工领域和模具制造领域。作者采用阴极电弧沉积技术设备制备的TiAlSiN涂层的物理性能参数(如表3所示)。
表 3 TiAlSiN 涂层的物理性能
| 硬度/(HV) | 耐高温/(℃) | 摩擦系数 | 密度/(g/cm³) | 泊松比 | 膨胀系数 | 导热率 |
| 4000 | 1200 | 0.35 | 7.16 | 0.33 | 8.7 | 6.7 |
Si元素的添加，具有细化晶粒，提高涂层硬度的作用，主要是由于固溶强化和晶格畸变造成。此外，被细化的TiAlN也会阻碍晶粒间位错的运动，使硬度增加。当Si元素增加到一定值且涂层的硬度达到最大值时，若继续增加Si元素则涂层的硬度会发生急剧的下降。主要原因是无定形相Si3N4的增加，使得TiAlN晶界的阻断作用减弱，晶粒间相互分离变的相对容易。Si元素的添加大大提高了涂层的抗氧化性和高温稳定性。采用阴极电弧制备的TiAlN涂层的耐热及抗氧化温度为800～900℃，而TiAlSiN涂层的耐热及抗氧化温度为1200℃，相比较而言，涂层的耐热及抗氧化温度大大提高。其主要原因是涂层在氧化过程中表面会形成致密的Al2O3薄膜，阻碍氧化的进一步进行。此外，涂层中Si和Al元素对于表面被氧化而形成的TiO2从锐钛矿相向金红石的转变有抑制作用，阻碍氧化的进行。细小的晶粒尺寸以及界面a-Si3N4相的化学惰性也有利于抑制氧化的进行。
TiAlSiN涂层在高温下具有良好的耐磨性和热硬性，这些性能不仅仅与涂层的组织结构有关。高温条件下，涂层表面形成的n-TiO2/a-SiO2纳米复合陶瓷结构可以使涂层继续保持高的硬度。Z.W.Xie等在800℃条件下对TiAlSiN涂层进行硬度及磨损测试，试验发现在高温条件下涂层的硬度没有下降，却恰恰相反。作者采用DEFORM-3D软件对TiAlSiN涂层的硬质合金刀具（WC-Co）对钛合金（Ti6Al4V）切削与未涂层的刀具进行模拟切削试验。比较发现，TiAlSiN涂层不仅可以减少刀具切削过程中的切削力，而且可以起到很好的隔热作用。涂层与未涂层刀具的主切削力与步之间的关系曲线(如图5所示)。同时，TiAlSiN涂层具有良好的耐腐蚀性。
4、结语
作为物理气相沉积技术的一种，阴极电弧技术凭借自身的优点被广泛地应用于制备金属、氮化物、氧化物、类金刚石、超晶格材料以及超硬材料薄膜。随着对该技术更加深入研究，其它类型薄膜材料也将会相继的产生并被应用。TiAlN、TiAlSiN涂层在一定程度上满足了金属切削及成型领域的加工需求，但目前制备的TiAlSiN涂层具有摩擦系数大，膜基结合力低等缺点。此外，随着新型材料的发展，高硬度，高耐磨性等材料的加工对刀具提出更高的要求，我们要不断的优化涂层制备工艺，研究新型涂层材料，更好地为加工制造业服务。
来源：上海应用技术学院 机械工程学院 张而耕，陈 强
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