切削刀具表面TiCN涂层的研究现状与发展
发布时间：2021-06-29
随着切削技术向高速、高效、高精、绿色、智能方向发展，切削加工对刀具的性能提出了更高的要求，无涂层刀具由于表面硬度低、耐磨性差等缺陷，已经难以满足干式、高速条件下以及对钛合金等难加工材料的切削加工要求。涂层刀具因具有高的表面硬度、良好的耐磨性和高温稳定性等，已成为现代切削加工的主要选择。TiC和TiN涂层是最早应用在刀具表面上的硬质防护涂层。TiN涂层的硬度约为2200HV，与钢的摩擦系数为0.55，耐磨性较好，最高使用温度为550℃左右，是理想的低速切削刀具涂层材料，目前已被大量应用。TiC涂层的硬度比TiN涂层高，为3300HV左右，在摩擦过程中由于C元素具有润滑作用，与钢的摩擦系数低至0.15，但TiC涂层脆性大、韧性低，在使用过程中极易崩落，应用较少。TiC和TiN涂层均属于立方晶系，TiC为体心立方结构，TiN为面心立方结构，TiC和TiN可以互溶，形成TiCN固溶体。
TiCN涂层综合了TiN和TiC涂层的优点，与TiN涂层相比，显微硬度明显提高，同时其韧性比TiC涂层好，TiCN涂层的摩擦系数为0.2左右，具有良好的减摩性能，大量应用在丝锥、钻头和铣刀上，特别适合铝合金等有色金属及合金的加工。TiCN涂层的制备方法主要有化学气相沉积技术、物理气相沉积技术、等离子体辅助化学气相沉积技术、等离子喷涂技术等表面涂层技术。TiCN涂层存在的不足是热稳定性差，在300℃左右开始发生氧化，在高于400℃的情况下会严重氧化而剥落失效。因此，关于TiCN涂层的改性问题备受关注，是近年来刀具表面涂层材料的研究热点之一。
1、TiCN涂层的微观结构
TiCN涂层是在TiN二元涂层基础上进行合金化形成的三元硬质涂层，C元素是植入的合金化元素。TiN涂层的晶体结构为NaCl型面心立方结构，添加C元素后，TiN晶格中的N原子部分被C原子替代，形成Ti(C，N)固溶体，TiCN涂层的晶体结构仍是NaCl型面心立方结构。C的原子半径为0.091nm，N的原子半径为0.075nm，由于C原子半径大于N原子半径，当C原子置换N原子时，晶格发生膨胀，晶格常数变大，在XRD衍射图谱中表现为TiCN衍射峰峰位向低角度偏移。TiCN涂层的微观结构与涂层中C含量相关，在C含量较低时，TiCN涂层仍保持TiN涂层的结构取向，以（111）晶面为主。随着涂层中N含量的增高，（111）晶面的峰强逐渐降低且峰形出现宽化，最终TiCN涂层形成非晶态。也可认为，TiCN涂层是在TiC涂层中引入N元素而形成，N元素被视作合金化元素，这时TiCN涂层的衍射峰较TiC涂层向高角度偏移。对于N含量很低的TiCN涂层，涂层结晶度很低，以非晶为主。随着涂层中N含量的增多，TiCN涂层物相的衍射峰强度增大且峰形尖锐化，结晶度增大，同时涂层的衍射峰取向由（200）逐渐转变为（111）晶面。
TiN二元涂层在沉积生长过程中形成典型的柱状结构，且柱状粗大，涂层中添加C元素有利于抑制柱状晶粒的形成。随着C元素的添加，TiCN涂层的柱状结构明显弱化。研究指出，TiN涂层的柱状宽度约为30nm，加入C元素后形成的TiCN涂层的柱状宽度减小到5nm，组织明显发生细化。随着涂层中C含量的增多，C原子除了固溶在TiN晶格中之外，C原子之间也会发生键合，形成包含类石墨（sp2）和类金刚石（sp3）结构的无定形相，TiCN晶粒镶嵌在无定形碳结构的骨架中，使得TiCN晶粒的生长受到抑制，从而达到细化晶粒的作用。原本以堆垛式生长形成的柱状或岛状结构也得到消除，涂层形成无方向性的致密结构。这种纳米晶/非晶复合结构具有更好的热稳定性，C元素在涂层中不仅是细化晶粒，而且在高温下能抑制晶粒长大，具有稳定涂层组织的作用。
2、TiCN涂层的性能
2.1 硬度
硬度是刀具表面涂层非常重要的性能指标，决定了涂层的耐磨性。TiCN涂层的硬度较高，通常为2300~3800HV，具体与涂层中的C含量密切相关。当涂层中碳含量较低时，C原子以固溶的形式存在，随着C含量的增加，涂层的硬度呈线性或近似线性增加的趋势。当涂层中的C原子达到饱和或接近饱和时，C原子开始形成C—C或CNx无定形相，这时涂层的硬度达到最大值，继续增大涂层中的C含量，涂层的硬度逐渐降低。C原子的致硬作用主要有C—Ti键强化、固溶强化和细晶强化。Ti—C键能较Ti—N键高，结合更牢固，当涂层中形成少量的Ti—C键可增加涂层的硬度，TiC涂层的硬度也高于TiN涂层。然而，TiC涂层的硬度仍低于TiCN涂层，这是因为涂层中除了Ti—C键的作用之外，C原子固溶于TiN晶格中，由于C、N原子半径不同，致使TiN晶格发生畸变，使涂层硬度升高。如前所述，C原子可以细化晶粒，根据Hall-Petch效应可知，TiCN涂层的硬度随C原子的添加而提高。
TiCN涂层的硬度除了与C原子含量有关外，还与涂层晶体结构的取向、组织应力、涂层厚度、制备方法等因素有关。面心立方晶体中（111）晶面为原子密排面，具有（111）择优取向的TiCN涂层的硬度往往比（200）择优取向的硬度高。涂层中的拉应力对硬度不利，一定的残余压应力有利于提高涂层的硬度，但应力过大，涂层与基体结合不好，涂层容易发生剥落。通常情况下，涂层厚度越大，涂层的硬度越高，这是因为涂层硬度的测量会受到基体的影响，使测量硬度值偏低。为减小基体对涂层硬度测量的干扰，往往将压痕深度控制在涂层厚度的十分之一以内。另外，涂层厚度越厚，涂层表层与深层的组织存在的差异越大，组织的不均匀性也将影响涂层的硬度。不同制备方法和工艺制备的TiCN涂层的硬度存在差异，PVD法制备的TiCN涂层的硬度明显大于CVD法制备的涂层的硬度，同种方法内通过调整涂层沉积工艺，硬度也随之发生改变。
2.2 耐磨性
涂层耐磨与否，直接关乎涂层刀具的使用寿命。通常涂层硬度越高，涂层耐磨性越好。TiCN涂层由于多种强化作用，硬度较高，因此具有较好的耐磨性能。研究表明，在高速铣削条件下，TiCN涂层铣刀的后刀面磨损速率仅为TiN涂层铣刀的三分之一左右。在钻孔时，TiCN涂层钻头在钻孔数为TiN涂层钻头两倍时的磨损量仍低于TiN涂层钻头。TiCN涂层的硬度越高，与基体材料的硬度差越大，涂层/基体之间界面的结合强度越低，C原子的添加使TiN晶格畸变，在涂层/基体的界面形成应力，使结合强度降低。划痕实验表明，TiCN涂层与钢质基体的结合力为42N，较TiN涂层与基体的结合力低。
TiCN涂层的耐磨性除了与硬度有关外，另一个重要原因是涂层中的C原子发挥了关键作用。涂层中无定形结构的C原子簇相当于固体润滑剂，在摩擦时起到固体润滑的作用。在摩擦过程中，C原子发生扩散和聚集，形成碳转移膜，可减小接触面间的剪切力，使涂层的摩擦系数大幅降低。涂层中的C原子含量越高，摩擦时在涂层表面形成的转移膜数量越多，TiCN涂层的减摩性能越好。在水溶液中或润滑条件下，TiCN涂层还能与水分子反应形成TiO2润滑膜，可进一步降低涂层的摩擦系数。
2.3 热稳定性
在高速切削和干式切削时，刀具表面温度可达900~1000℃，在这样苛刻的加工环境下，涂层的高温稳定性和红硬性至关重要，将直接影响涂层的耐磨性和寿命。研究表明，TiCN涂层的耐磨性能随温度的上升而急剧降低，当温度高于400℃时涂层便失效。TiCN涂层耐磨性能的降低，主要归因于涂层在高温时硬度下降太快（红硬性较差）和摩擦系数的增大。
TiCN涂层的硬度随温度的上升而显著降低，涂层中植入C原子未能对涂层的红硬性有明显改善。TiCN涂层在600℃真空条件下保温1h后，其硬度视C含量的不同有不同程度的下降，随着保温温度的上升，涂层硬度下降的幅度增大，在1000℃下保温1h后，涂层的硬度几乎只有初始硬度的50%。
在高温条件下，C原子从TiCN晶格中析出，首先形成sp3C，随着保温时间的延长，涂层中sp3C数量不断增多，并逐渐转变成sp2C；随保温过程继续进行，涂层中的缺陷减少，sp2C团簇增加，无序度降低。伴随C原子的不断析出，TiCN逐渐分解为TiN和TiC。另一方面，TiCN纳米晶体在400~500℃时开始氧化生成TiO2，使sp2C结构遭到破坏，不能再起到固体润滑的作用，从而导致摩擦因数升高。此外，在高温环境中的水蒸气极少，摩擦过程为高温干摩擦，也导致摩擦因数上升。
3、TiCN涂层的制备技术与工艺
TiCN涂层诞生于20世纪70年代，经过几十年的发展，目前的制备技术主要有化学气相沉积技术（CVD）、物理气相沉积技术（PVD）、等离子体辅助化学气相沉积技术（PCVD）、反应等离子喷涂技术以及反应氮弧熔覆技术等，其中，CVD和PVD技术是刀具表面涂层制备最主要的方法，根据沉积条件或沉积原理的不同，又具有不同的制备工艺。不同方法和工艺制备的TiCN涂层的性能和结构存在差异，制备涂层时需根据涂层的应用条件和基体材料来选择适宜的制备工艺方法。
3.1 CVD
CVD是最早出现和使用最广泛的TiCN涂层制备方法。CVD法是在真空容器内通入各种反应气体和保护气体，并加热基体试样或工件。基体暴露于气流之中，气流之间发生化学反应，反应产物沉积在基体上形成涂层。制备TiCN涂层时通入的反应气体为TiCl4、CH4和N2，作为C来源的CH4有时也可采用C2H2等其他有机气体替代。保护气体通常为H2，有时还同时通入Ar。CVD法具有良好的绕镀性，沉积的TiCN涂层组织均匀，与基体材料的结合强度高，TiCN涂层的厚度可达10µm，甚至更厚。CVD法的沉积温度通常较高，约1000℃，远超过钢质刀具的回火温度，易使基体发生软化。因此，CVD技术适宜于硬质合金基体表面沉积TiCN涂层。
硬质合金作为基体材料时，由于沉积温度高，涂层和基体材料各元素之间发生互扩散，在基体侧形成脱碳层（η相层），一方面使涂层与基体之间的结合更加牢固，另一方面，由于脱碳层硬度高、脆性大，基体/涂层体系的抗弯强度和韧性大幅降低，从而影响其使用性能。近年来，CVD技术经过不断改进和发展，形成了沉积温度更低的中温化学气相沉积技术（MT-CVD）和低温化学气相沉积技术（LT-CVD），由于温度降低，气体之间的反应活性下降，沉积效率随之降低，甚至一些反应和相变不能进行，因而MT-CVD和LT-CVD尚未大面积应用，目前仅用在某些特殊要求的场合。
3.2 PVD
PVD技术是在真空条件下，利用物理方法将源材料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体放电或等离子体过程在基体表面进行沉积的涂层技术。根据物理原理的不同，PVD法沉积TiCN涂层的技术又分为真空蒸发镀技术、多弧离子镀技术和磁控溅射技术。
3.2.1 真空蒸发镀技术
真空蒸发镀是将待镀基体置入真空室内，利用一定方法制造热量加热坩埚内放入的Ti块，使之蒸发或升华，并与真空室内的N2和CH4气体发生反应，反应产物不断在基体上凝聚和生长，最终形成完整的TiCN涂层。根据热源产生方式的不同，真空蒸发镀可分为电子束加热蒸发镀、电弧加热蒸发镀、电阻加热蒸发镀以及激光加热蒸发镀等。蒸发镀制备TiCN涂层的特点是，沉积效率高，涂层按柱状方式生长，由于离化率极低或无离化作用，涂层沉积过程中几乎不存在高能带电粒子对已沉积层的轰击作用，因而TiCN涂层的组织致密性和表面质量不高。
3.2.2 多弧离子镀技术
多弧离子镀沉积TiCN涂层是以Ti靶作为阴极蒸发源，Ar为工作气体，N2和C2H2（或CH4）为反应气体，通过靶与阳极壳体之间的弧光放电，使靶材蒸发并离化，在空间中形成等离子体，在基体表面进行沉积。多弧离子镀技术的离化率较高，在偏压下离子可获得高能量，涂层沉积速度快、组织致密性较好。但由于电弧的能量过大，在涂层中易形成微米级的液滴，使涂层表面光洁度降低。磁过滤装置可以将大颗粒与离子分离，有效减少液滴。气体分压（或流量比）是多弧离子镀的重要工艺参数，随着C2H2/(C2H2+N2)流量比的增加，TiCN涂层中C含量增多，硬度增加，临界载荷和摩擦系数下降，耐磨性先增加后减小。当CH4作为碳源时，通过调节CH4分压，同样可获得不同含碳量的TiCN涂层。
3.2.3 磁控溅射技术
磁控溅射技术是在真空条件下利用氩气辉光放电电离出的Ar+在电场作用下加速撞击阴极靶材，使靶材原子从靶表面逸出，并直接沉积在基体上成膜，或先与等离子体中其他粒子发生碰撞再沉积于基体上。磁控溅射使电子的运动路径为螺旋线，增加电子与气体原子、分子的碰撞几率，在相同的气压和电压条件下可提高气体的离化率。磁控溅射制备TiCN涂层时，传统的工艺是以Ti靶作为溅射靶，N2为反应气体，碳通过CH4（或C2H2等）反应气体引入，该工艺易获得高C含量的TiCN涂层。气体碳源容易对炉膛造成污染，采用石墨靶作碳源，通过共溅射钛靶和石墨靶制备TiCN涂层的新工艺，可以避免含碳气氛对真空室内壁的污染，并且通过调节溅射靶的功率或电流大小，可控制TiCN涂层的元素含量比例。也可采用在一块靶平面上同时镶嵌石墨块和钛块的镶嵌靶作为溅射靶材来制备TiCN涂层，涂层中碳含量可由镶嵌的石墨块的面积或数量决定。
3.3 PCVD
PCVD是将低压气体放电等离子体技术应用于化学气相沉积技术中的一项新涂层技术，它采用CVD所用的源物质，利用等离子体中电子的动能去激发气相化学反应，使反应所需温度降低至600℃或更低，适用的基体材料范围更广，可在不耐高温的材料上沉积涂层。根据提供激励气体放电装置的特点，PCVD分为直流等离子体辅助化学气相沉积技术、射频等离子体辅助化学气相沉积技术和微波等离子体辅助化学气相沉积技术。由于等离子体的激发作用，使得难以成膜的材料发生反应而成膜。在其他条件相同时，PCVD的沉积速度比普通CVD的沉积速度更快。
目前，国内外采用PCVD或CVD技术沉积TiCN涂层所用的钛源材料主要为TiCl4，Cl元素与H元素在反应室中发生反应形成HCl气体，易使反应室内壁发生腐蚀和污染环境，并且在涂层沉积的过程中，Cl元素和HCl气体会残留在涂层中，使涂层性能下降。为了解决这些问题，采用含钛的金属有机物取代TiCl4作为钛源，称为金属有机化合物等离子体辅助化学气相沉积技术（MO-PCVD）或有机化合物化学气相沉积技术（MO-CVD）。含钛的金属有机物主要有钛酸四甲脂、钛酸四乙脂、四异丙基钛、钛酸四丁脂及氨基钛等。通过PCVD技术，采用(C3H7O)4Ti-H2-N2体系替代传统的TiCl4-CH4-N2-H2制备的TiCN涂层截面硬度呈梯度分布，对提高层/基结合强度有较好的作用。
3.4 反应等离子喷涂技术
反应等离子喷涂是以Ti粉为原料，以C2H2和N2为反应气体，Ar为离子气。通过送粉气体（N2）将Ti粉送入到等离子焰流中，Ti在C2H2和N2的混合气氛反应室中充分反应，并喷涂在基材表面上，形成厚度可达几百微米的TiCN涂层，该涂层厚度为普通CVD和PACVD法制备的100倍，但该工艺不易提高碳氮比。选用石墨粉作为碳源，与Ti粉一起喷入到反应室中，并与N2反应形成TiCN，通过调整石墨粉的粒径大小，可改变TiCN涂层中碳氮比，并可获得高含碳量的TiCN涂层。在反应等离子喷涂的过程中，熔融态的液滴在飞行过程中保持高温高速，在撞击到基体上时保持熔融状态，并在基体表面发生变形、冷凝和收缩，使堆垛的每层涂层之间结合紧密。但由于反应温度较高，反应物在熔融或半熔融态时会卷入部分气体，当涂层凝固后，这部分气体逸出，在涂层中形成裂纹或微孔，因而反应等离子喷涂技术制备的TiCN涂层的孔隙率远高于CVD和PVD制备的TiCN涂层，而硬度远低于CVD和PVD制备的TiCN涂层。
3.5 反应氮弧熔覆技术
反应氮弧熔覆技术是采用氩弧焊机作为制备TiCN涂层的装置，以氮气作为保护气体和反应气体，在待沉积的试样或工件表面涂覆一层预先按比例混制好的钛粉和石墨粉，试样或工件接弧焊机的阳极，钨极为阴极，利用两极间形成的弧光能量和电流热将钛粉和石墨粉熔化，同时弧光放电使N2电离出N离子，并与熔化的粉末发生反应生成TiN和TiC，TiN和TiC互反应形成TiCN硬质相。反应氮弧熔覆技术不需要昂贵的设备，且沉积工艺简单，效率高，生产成本低，所制备的TiCN涂层厚度可以达到毫米级。熔覆电流是TiCN涂层制备过程中的关键工艺参数，在不同熔覆电流下涂层的微观形貌与显微组织存在很大差异。随着熔覆电流的增大，TiCN硬质相的生成量减少并出现被烧损的现象，熔覆层的显微组织分布趋于离散。
4、TiCN涂层的发展趋势
TiCN涂层虽然具有高硬度、低摩擦系数的优点，但同时因其热稳定性和红硬性较差，仅适合应用于低速切削或具有良好冷却条件的场合。为适应高速切削和绿色干式切削等切削加工技术发展趋势和要求，扩展TiCN涂层的应用范围，对TiCN涂层结构和制备工艺上的改进成为近年来刀具涂层材料领域内的研究热点。
4.1 多层涂层
多层涂层与单一涂层相比具有更好的力学性能，低的内应力、高的层/基结合力、适当的硬度刚度比、低的摩擦及磨损。多层涂层已成为CVD和PVD涂层的主要结构形式。TiN/Al2O3/TiCN多层涂层由外向内的单层涂层厚度依次为1、2、7μm，冲击磨损实验表明，该多层涂层体系可以抵抗涂层产生疲劳裂纹，具有优异的耐磨性能，表层TiN涂层有利于减轻与钢质对磨材料的亲和性，中间层Al2O3可以提高涂层的抗氧化性和高温性能，底层TiCN具有高的硬度作为外层涂层的支撑。TiN/TiCN/Al2O3/TiN四层涂层具有优异的耐磨损性能，与基体间的结合强度高，临界载荷高达135.2N。TiN/TiCN/Al2O3/TiN四层涂层中的Al2O3层能有效阻止高温氧化层向内扩散，对内层材料有很好的保护作用，可避免TiN/TiCN/Al2O3/TiN涂层因氧化而发生开裂、破碎和剥落，Al2O3涂层的加入可进一步提高CVD涂层的抗氧化性能。
合金化是块体材料改善力学性能、耐蚀性和耐磨性的有效途径，合金化同样适用于涂层材料。刀具涂层材料从最初的二元涂层发展到现在的三元、四元涂层，正是涂层合金化发展的结果。目前，根据涂层的服役条件和使用要求，并结合各合金元素的作用，有选择性的TiCN基合金化涂层主要有TiAlCN、TiSiCN、TiCON、TiAlCrCN、TiAlSiCN和TiCrSiCN涂层。TiAlCN涂层是TiCN涂层中添加Al元素形成的四元涂层，该涂层常温下的硬度为32~35GPa，摩擦系数约为0.25，经1200℃以下温度真空保温1h后，其硬度值下降不大，具有较好的红硬性。但在大气环境下，TiAlCN涂层在600℃左右便发生氧化，对TiAlCN涂层进一步添加Cr元素形成的TiAlCrCN五元涂层的抗氧化性可提高到1000℃。Si在涂层中具有增硬作用，TiSiCN四元涂层的硬度可达40GPa，但同时具有较大的脆性，不耐冲击。在TiSiCN涂层中分别添加Al、Cr元素形成的TiAlSiCN和TiCrSiCN五元涂层，硬度值均在35~40GPa之间，且同时具有较好的抗冲击磨损性能和防腐蚀性能。氧的掺杂使TiCN晶格中部分碳或氮原子被氧原子所取代，形成新的固溶体，但仍为面心立方结构，择优取向仍以（111）晶面为主，氧的掺入可显著细化晶粒，涂层截面更平整，组织更致密，同时硬度和耐磨性均提高，但结合强度降低。
4.3 纳米多层涂层
纳米多层涂层是指由两种（或两种以上）成分或结构不同的涂层在垂直于涂层方向上交替生长而形成的多层结构，每相邻两层的厚度（调制周期）通常为十几纳米左右。纳米多层涂层不再具有单层涂层的柱状晶结构特征，韧性和硬度均被提高。以TiCN为模板的TiCN/XN纳米多层涂层可通过调整单层数量或调制周期大小获得不同的硬度值。研究发现，当TiN/TiCN纳米多层涂层的厚度达到23.5µm时其仍具有较高的硬度和结合强度，且摩擦磨损特性与薄涂层相当，使用寿命因其大的厚度而被延长。TiCN/VCN纳米多层涂层具较好的高温耐磨性，在700℃高温条件下的摩擦系数仍在0.4以下，而TiCN单层涂层的摩擦系数上升到0.6。
5、结语
“中国制造2025”明确提出把节能减排、绿色可持续作为制造业的发展方向，切削加工业作为制造业的基础，技术进步任务艰巨。高速可提高效率和加工精度，干式切削可减轻或避免使用冷却液造成的污染，高速切削和干式切削已经成为切削技术发展的两大重要方向。高速切削和干式切削带来的高温问题是刀具材料面临的难题。尽管涂层刀具的表面涂层可阻止切削热向基体内部扩散，降低刀具本体的热负荷，但随温度逐渐升高，涂层结构发生分解，组织出现软化，涂层的保护作用逐渐丧失，最终造成刀具失效。涂层的高温稳定性和红硬性是新形势下刀具涂层材料非常重要的性能指标。
以往涂层研究中重点在解决增硬与增韧以及增强涂层与基体的结合问题上，在切削加工技术和刀具制造技术发展新常态下，提高刀具表面涂层的热稳定性和红硬性成为与增硬、增韧、增强结合同等重要的研究课题。多层化、多元合金化以及纳米化可延迟TiCN涂层材料热分解的起始温度和提高涂层的高温硬度和高温耐磨性，是今后刀具表面涂层材料的发展方向。
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