用PVD离子源技术制备类金刚石膜研究
发布时间：2022-03-22
由于类金刚石(DLC)膜具有许多与金刚石相似或相近的优良性能，如硬度高、弹性模量高、摩擦因数低、生物相溶性好、声学性能好、电学性能佳等。因此在工业各领域都有极大的应用前景，如作为工模具的耐磨及低摩擦涂层、扬声器振膜涂层、生物涂层、光学保护涂层、场发射器涂层、装饰涂层等。
目前类金刚石膜的研究、开发、制备及应用正向深度和广度推进。制备的方法很多：如离子束辅助沉积、磁控溅射、真空阴极电弧沉积、等离子体增强化学气相沉积、离子注入法等。但不同的制备方法，DLC膜的成分、结构和性能有很大的差别。要实现大批量、大面积、质优的DLC膜的应用，还存在不少问题，如制备成本高、单炉次批量不大、制备厚涂层难等。
1、试验方法
试验用的气体为99.99%的高纯氩及99.99%的高纯甲烷。基体采用单晶硅片、不锈钢片、钛合金片、Cr12钢件和铝合金件等。分别用金属清洗液及无水乙醇超声波清洗，烘干后放进真空室，抽真空至5×10-3Pa，通氩气至5×10-1Pa，用离子源结合偏压溅射清洗样片表面。沉积时真空度为3×10-1Pa。先沉积过渡层Ti/TiN，再通入CH4气体，进行掺Ti和纯DLC膜的制备。离子源用于DLC膜的制备，而磁控溅射用于掺杂金属。
采用RM2000型Raman光谱仪、VGESCALABMKⅡ多功能光电子能谱仪（XPS）进行膜层结构分析；采用JSM5910型扫描电镜观察表面情况；采用6JA干涉显微镜测量膜层厚度；采用HXD−1000型显微硬度计测量膜基硬度；采用WS−97涂层附着力划痕试验机测量膜/基结合强度；采用UMT－2型摩擦磨损试验机测量摩擦因数。
2、试验结果与讨论
2.1 膜层的表面情况图2为扫描电镜（SEM）下观察到的DLC膜表面情况，由图可见，用无灯丝离子源结合非平衡磁控溅射制备的膜层(2a)表面致密均匀、光洁（无大颗粒）。与阴极电弧沉积DLC膜（2b）比较，膜层显得细腻、光滑。
2.2 膜层的结构分析
2.2.1 Raman谱分析
对于DLC膜，Raman散射谱表明，DLC的Raman散射峰位将由石墨峰位向低波数方向移动，一般将会观察到在1500～1580cm-1及1300～1400cm-1范围内两个宽峰，通常1300～1400cm-1的峰不明显，常常呈现为一个肩峰，而宽峰则是由于非晶结构所致。膜层的Raman光谱分析如图3、4所示，无掺杂及掺钛DLC膜均具有相似的Raman谱形，其主峰位置均位于1560cm-1附近，其肩峰（1300~1400cm-1）形状明显，明确显示出SP3键结构特征。无掺杂DLC的肩峰更宽一些，表明无掺杂DLC比掺杂DLC有更多一点的SP3键。
2.2.2 X射线光电子能谱（XPS）分析
图5、图6为无掺杂DLC膜层的XPS谱，由全谱图5可见：膜层中无其它元素的存在，为纯的碳膜。在DLC膜沉积过程中，当碳的键合状态由石墨的SP2向金刚石的SP3转变时，随着SP3键的增加和SP2键的减少，C1S峰向着高结合能的方向移动，化学键合状态变化越大，结合能位置移动越多（这种位移称为化学位移）。膜层C1S的结合能为285.0eV（图6），而一般石墨的C1S的结合能为284.0eV，C1S向高结合能方向的化学位移为1.0eV，这说明膜层中碳的键合状态存在SP2及SP3结构。
图7、图8为掺钛DLC膜层的XPS谱，由全谱图（图7）可见：膜层中存在着N(Ti)0.068。膜层的C1S的结合能为284.3eV（图8），向高结合能化学位移比纯DLC膜的小，这说明该膜层中的SP3键比纯DLC的少，膜层硬度会低些。
2.3、膜层的力学性能
2.3.1 无掺杂DLC膜
膜层厚度为1.4um，在不锈钢集体上的显微硬度为2174HV0.01,25，膜/基结合力约为28N左右，即在28N处有一较强的信号，其划痕试验结果见如图9所示。
2.3.2 掺钛DLC膜
在沉积时间与无掺杂的相同的条件下，膜层厚度为2.1μm。类金刚石/不锈钢的显微硬度为1993HV0.01，25，略低于纯DLC膜。但在硬基体上也可得到更高的膜/基硬度，如DLC/Si为2577HV0.025，15。其划痕试验结果如图10所示，在44N时开始有膜层蹦碎，74N才出现膜层与基体之间的脱落。说明膜/基结合强度好于纯DLC膜，在多次的试验中我们也发现，随着沉积时间的延长，纯DLC膜容易崩落，而掺钛的DLC则不易崩落。掺钛的DLC膜的摩擦因数经测定为0.16，摩擦副为GCr15钢球，滑动距离为8mm，滑行时间为4min，其结果见图11。
掺钛DLC与纯DLC膜的性能对比总结见表1，由表可知，掺钛有利于减少内应力，提高膜/基结合力，可制备出更厚的膜层，但同时也减少了sp3键的份额，显微硬度略有下降。
2.4 工业应用
选用了要求很高的光盘模具进行试验，有效镀膜区为φ650mm×600mm，一次可完成几个光盘的镀膜处理。在光盘模具的镜面面上制备了厚度2～3μm的掺钛DLC，膜层与基体结合良好，经镀膜后，光盘表面光洁度未受影响，依然光亮如初。
工业试验表明，DLC膜起到了良好的效果，比TiN膜更耐磨，和国外的质量相当，已达到开启400万次的寿命，并且提高了模具的质量。
3、结论
（2）掺钛DLC膜具有更好的综合性能，可制备更厚的膜层，结合力更高。
（3）将掺钛DLC膜应用于精密光盘模具，其性能优于TiN涂层，大大提高了模具寿命和质量。
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