掺钛DLC类金刚石膜的微观结构研究
发布时间：2023-05-11
类金刚石（Diamond-like Carbon或DLC）碳膜具有许多与金刚石相似或相近的优良性能，如极高的硬度、良好的抗摩擦磨损性能以及热导率高和化学性能稳定等。同时又具有自身独特摩擦学特性，是一种非常有前途的材料。美国已将类金刚石薄膜材料列为国家21世纪的战略材料之一。
目前，DLC膜已经在工具、模具、计算机磁盘、高保真扬声器振膜等方面获得了实际应用。在实用当中，薄膜的内应力和结合强度是决定薄膜的稳定性和使用寿命及影响薄膜性能的两个重要因素；因此，制备的DLC膜最好具有适中的压应力和较高的结合强度，大部分研究表明，直接在基体上沉积的DLC膜，膜/基结合强度一般比较低，目前多采用过渡层及在DLC膜中掺杂的方法来提高膜/基结合强度和降低内应力。同时，要充分把握DLC膜的特性，结合配对材料和周围环境及使用条件进行设计，使得对适当的材料、适当的场合充分发挥膜层所具有的功能是十分重要的。为此，在设计时必须积累有用的膜的特性数据。通过成膜的参数进行优化，以开发出优质的DLC（也包括Me-DLC）膜。
1、实验
利用无灯丝长条离子源结合非平衡磁控溅射设备在试件上沉积类金刚石膜，实验用的气体为99.99%的高纯氩及99.99%的高纯甲烷。基体采用Cr12MoV模具钢及抛光（100）单晶硅片。分别用金属清洗液及无水乙醇超声波清洗，烘干后放进真空室，抽真空至5×10-3Pa，通氩气至5×10-1Pa，用离子源结合偏压溅射清洗样片表面；沉积时真空度为，离子源离化甲烷成碳离子在试样上沉积DLC膜，同时利用磁控溅射制备过渡层及实现掺杂。
分别采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪（XPS）、Philips X′Pert MPGD X射线衍射仪（XRD）、CM200FEG型透射电子显微镜（TEM）及PHI610型扫描俄歇微探针（AES）分析膜层的微观结构和成分组成；HXD-1000型显微硬度计测量膜基硬度；HH-3000薄膜结合强度划痕试验仪测量膜/基结合强度。
2、结果与讨论
2.1 过渡层及界面分析
图1为Ti-DLC/模具钢样品的俄歇（Auger）成分深度分布曲线，界面过渡层清晰可见，在紧挨着基体（模具钢）是Ti底层，往外是TiN层，再往外是TiCN层，接着是TiC，而后是含少量Ti的DLC层，最外层是纯DLC膜层，对于小于5at%的信号为仪器基底噪声所致。在TiCN层后还含有少量的N可能是由于N和Ti峰形重叠，受Ti信号的影响，或本底真空度（5×10-3Pa）不高，还残存一定的空气所致。
图 1 过渡层的俄歇成分深度分布
膜/基间热膨胀系数相差越大，膜层间的残余应力也就越大，膜/基结合力就越低，其适应宽温差环境的能力也就越差。因此，在各种基体上沉积DLC薄膜时采用逐渐降低膜/基之间热膨胀系数差及硬度差梯度过渡的方法，减少界面突变，提高结合强度（过渡层中各种材料的热膨胀系数及硬度见表1）。本文在Cr12MoV模具钢及单晶Si片基体上，采用了基体/Ti/TiN/TiCN/TiC/DLC梯度过渡的制备思路，分析结果与所设计的非常吻合，并获得了良好的膜/基结合强度。在钢基体上沉积2.9μm的Ti-DLC膜所测得的结合力为44N-74N。
表 1 各种材料的膨胀系数及硬度
图2是Ti-DLC/Si横截面TEM图。从图中可明显观察到Si基体、梯度过渡层及DLC膜层，并可清晰地分辨出过渡层的梯度（1～3层，Ti层非常薄，图中分辨不出）及掺钛DLC膜层的梯度（4～9层）。膜层总厚度约2.9μm，显微硬度Hv0.025,15=25.77GPa。
图 2 掺钛 DLC/ Si 截面 TEM图
图3是基体（Si）与膜层之间界面。由图可见：左上角为（100）单晶Si基体，其晶格像明显，而且对右下角的过渡层（主要为TiN）晶体颗粒的取向有一定的导向作用；其界面也可分辨且结合良好。
图4是过渡层中的不同层界面。由图可见：其界面不明显，结合非常良好；晶体颗粒都是沿一个方向生长，但在界面处是错开一定角度生长的。
图5是掺钛类金刚石膜层中的不同层界面。由图可见：其界面是一个渐变过程，结合非常良好。
2.2 膜层结构及成分分析
对所沉积的Ti-DLC膜层的Raman光谱分析结果如图6所示，其主峰位置位于1560cm-1附近，肩峰（1300cm-1～1400cm-1）形状明显。明确显示出在膜结构中有一定数量的sp3碳键形成。
图 6 掺钛 DLC 表面拉曼谱
图7、图8为Ti-DLC膜层的XPS谱，由全谱图（图7）可见：膜层中除了碳之外，存在着钛（含量为6.8at%），Ti2p3/2的峰位值为455.1 eV，大于纯Ti的值453.7 eV，而小于TiO2的值458.7 eV；还有少量的氧，估计是表面吸附污染所致。膜层的C1s结合能为284.3 eV（图8），高于石墨的C1s结合能284.0 eV和TiC的C1s结合能281.6 eV，膜层中C1s向高结合能化学位移，这表明：膜层中碳的键合状态存在着sp2及sp3结构；同时，由于Ti的掺入，膜中存在一定量的Ti-C键，其结合能较低，故体现出膜层中的C1s与石墨比向高结合能的化学位移只有0.3eV，如果去掉Ti-C键的影响，实际上膜中C-C的结合能化学位移应更多。
图 7 Ti2DLC 膜表面 XPS全谱图
图 8 Ti2DLC 膜表面 XPS的 C1 s结合能谱图
XRD分析结果如图9所示：样品分别在（111）（200）（220）（311）（222）出现了衍射峰，衍射峰明显展得很宽，这可能是多种相结构叠加（TiN、TiCN及TiC相）和微细晶粒影响的结果。在2θ=36.0677°的（111）衍射峰，根据谢乐（Sherrer）公式：
图 9 Ti2DLC 膜的 X射线衍射图谱
晶粒尺寸= 0. 9λ/ B ×cosθ
式中：λ为X射线波长=0.154056nm，B为衍射峰半峰宽=2.42°，忽略内应力及多相叠加的影响，可计算出（111）面薄膜生长的晶粒尺寸为3.45nm。这与透射电镜测到的在非晶碳膜中弥散着约5nm的纳米晶颗粒非常吻合。
膜层的X射线衍射参数如表2：
表 2 各种薄膜材料的 X射线衍射参数
由上表可知：薄膜中的晶格常数更靠近TiC相。结合对膜层深度成分的分析，膜层中不仅含有过渡层的TiN、TiCN、TiC相，而且在非晶类金刚石膜中含有相当多的纳米晶TiC相。
3、结论
（1）制备的膜层成分深度分布与所设计的基体/Ti/ TiN/ TiCN/ TiC/ Ti-DLC相吻合。
（2）在梯度过渡中不同膜层之间界面不明显，体现为渐变过程，层间结合非常良好。
（3）少量的Ti（6.8at%）主要以纳米晶TiC的形式掺入到非晶DLC膜当中。
（4）在本研究，所制备的Ti-DLC具有优良的力学性能：膜层厚（2.9μm）、硬度高（25.77GPa）、膜/基结合力高（44N～74N）。
作者：林松盛、代明江、侯惠君、李洪武、朱霞高、林凯生
作者：林松盛、代明江、侯惠君、李洪武、朱霞高、林凯生
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