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真空PVD制备TiSiN纳米复合涂层及其力学性能

发布时间：2017-12-11

　　钛基涂层如TiN、TiAlN、TiC作为硬质耐磨涂层在切削工具领域得到广泛应用，但是随着加工条件的提高，该类薄膜在抗高温氧化、硬度、化学稳定性方面表现出了不足。近年来，有研究者在该类薄膜基础上掺入Si，制成TiSiN纳米复合薄膜，其硬度超过40GPa，抗氧化温度达900~1000℃，因此，有关TiSiN纳米复合薄膜的研究备受关注。

　　用于制备TiSiN纳米复合薄膜的方法已有很多，如化学气相沉积、磁控溅射、离子束溅射、阴极弧离子镀等，而PVD物理气相沉积温度较低(300~400℃)，且避免了危险气体的使用，更便于工业化应用。其中阴极弧离子镀产生的等离子体具有离化率、离子能量高的特点，更有利于提高涂层的致密性和结合力。针对硅靶导电性、热胀性差，不易作为阴极弧靶，BENDAVID等小组做了多种尝试，首先是采用Ti/Si合金靶，但是其固定比例降低了薄膜成分可控性；随后将阴极弧与CVD相结合，通入硅烷气体提供硅源，Ti阴极弧提供Ti离子。同时，BENDAVID等和KIM等都采用了磁控溅射硅靶与Ti阴极弧相结合的方法。这两种方法都制备出了成分可控的超硬纳米复合膜，并且研究了参数对薄膜成分、微观结构以及硬度的影响。最近有一种新技术是将离子束溅射与带有90°磁过滤弯管的阴极弧相结合来制备TiSiN薄膜。由磁过滤Ti阴极弧提供Ti离子，离子束溅射αSi3N4靶，提供Si源。其中阴极弧的90°磁过滤弯管可以过滤掉阴极弧产生的微米级大颗粒，使薄膜更平滑致密。Si以Si3N4的形式掺入，避免了Si的氮化不充分性。本文作者采用这种离子束溅射与磁过滤阴极弧共沉积法制备TiSiN纳米复合薄膜，并研究沉积参数对薄膜成分、结构，以及硬度、模量、摩擦磨损等力学性能的影响。

　　1、实验

　　1.1、薄膜制备

　　以(400)面单晶硅片(厚度550μm)作为基底材料，依次用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗20min，经高纯氮气吹干后放入真空室内。实验采用自行设计的高真空多功能薄膜沉积设备(如图1所示)，本底真空为5.0×10−4Pa。首先，用ICP(射频耦合离子源)产生的氩离子(离子能量为400eV)轰击清洗基底表面20min，然后，用氩离子束溅射Ti靶，沉积10nm左右的Ti过渡层，之后，氩离子束溅射沉积Si3N4与磁过滤阴极弧沉积TiN同时进行，制备TiSiN纳米复合薄膜。其中四工位离子束溅射靶配有αSi3N4和Ti靶(纯度99.99%)，溅射离子枪束流分别控制在50、70和135mA；磁过滤阴极靶材为Ti靶(纯度99.96%)，反应气体采用氮、氩混合气(纯度均为99.999%)，磁过滤线圈电流分别控制在5.0、4.0、3.5、3.0和2.6A。通过改变离子束溅射的束流和磁过滤线圈电流制备出一系列不同Si含量的纳米复合薄膜。工作气压为1.0×10−1Pa，温度小于150℃，所有薄膜厚度均控制在200nm左右。纯TiN薄膜单独由磁过滤阴极弧在同样条件下制备。

　　1.2、结构表征

　　采用Kratos Analytical公司XisUltra型X射线光电子能谱(XPS)对薄膜中元素价态进行分析，薄膜的组织结构利用荷兰Philips公司的X'PertProMPD型CuKα激发的X射线衍射仪(XRD)，以θ~2θ模式对薄膜的晶体结构进行表征。采用日本精工(SII)生产的SPA400原子力显微镜观察薄膜的微观形貌。利用日本电子株式会社(JEOLLtd)的JSM5600LV型扫描电子显微镜附带的电子散射谱(EDS)对薄膜的成分进行分析。

　　1.3、力学性能表征

　　用哈尔滨刀具厂2206−B型表面轮廓仪测量薄膜的厚度。利用美国CETR的UMT−2多功能摩擦仪考察薄膜在空气环境下的摩擦学性能。摩擦方式为球−盘往复摩擦，摩擦对偶为直径4mm的Si3N4球，硬度18GPa，单次行程为4mm，湿度50%；摩擦因数测试条件：载荷0.1N，转速30r/min；磨损率测试条件：载荷0.1N，转速60r/min，时间10min。薄膜的硬度和弹性模量测试采用安捷伦公司带有CSM(连续刚度，Countinuous stiffness measurement)功能的Nano Indenter G200型纳米压痕仪，通过测量薄膜硬度和模量对压入深度的变化，检测薄膜的硬度和模量结果。

　　2、结果与讨论

　　2.1、X射线衍射(XRD)分析

　　表1所列为6个样品(S1~S6)的EDS分析结果。由表1可知，薄膜中N含量(摩尔分数)保持基本不变，随着Si含量的增大，Ti含量逐渐下降。通过改变离子束溅射的束流和磁过滤线圈电流使薄膜中Si含量具有较强的可控性，所制备的TiSiN薄膜中Si含量在3.2%~15.5%的范围。图2所示为不同薄膜的XRD谱。从图2可以看出，纯TiN薄膜为面心立方(FCC)结构，具有(200)面择优取向。TiSiN薄膜中晶相同样具有(200)面择优取向的FCC结构，且(200)峰明显宽化。根据TiN薄膜的研究结果，当薄膜中不存在或存在较小的残余应力时，以表面能最小的(200)面择优取向。由此可见，样品S1~S6中的残余应力均较小。图2中未出现晶相Si3N4和钛硅化物的衍射峰，Si除了可能以非晶态Si3N4形式存在之外，由于物理气相沉积的过程往往被认为是极不平衡的过程，所以还有可能以Ti(Si)N固溶体的形式存在，当固溶体中的Si达到饱和之后才能形成非晶态Si3N4。当TiN中部分Ti元素被Si元素取代后，由于Si的半径小于Ti，必然会导致其晶格常数的降低。图2中样品S1~S3随着Si含量的增加，(200)晶面逐渐向高角移动，之后稳定在42.6°。由此可见，样品S1~S3薄膜中晶相是以Ti(Si)N固溶体的形式存在，当固溶体中Si饱和后，又有非晶态Si3N4相出现。根据(200)晶面衍射峰的半高宽，利用谢乐公式计算了薄膜中的晶粒尺寸，如图3所示。TiSiN薄膜中的晶粒尺寸在20~30nm之间。随着Si的掺入，晶粒尺寸变化不大，只在Si含量大于10.9%之后明显下降。此现象与其他研究结构相似，非晶相Si3N4的出现，限制了晶粒的进一步生长，导致了晶粒粒径的下降。

Sample No.	x(Si)/%	x(Ti)/%	x(N)/%	RMS/nm
S1	3.20	46.30	50.50	1.01
S2	5.64	43.00	51.36	0.58
S3	8.12	40.50	51.38	0.35
S4	10.90	37.20	51.90	0.31
S5	13.00	34.90	52.10	0.35
S6	15.50	32.00	52.50	0.31

　　2.2、X射线光电子能谱(XPS)分析

　　从XRD结果分析得到的信息在XPS结果中得到进一步的证明。图4所示为薄膜样品S4中的Si2pXPS谱。经过拟合分峰，从图4可以看出，样品S4(Si含量10.9%)中的Si2p峰由两个峰合成，1号峰位于101.7eV附近，与Si3N4中的Si2p峰位一致，2号峰位于102.6eV附近，应该对应于Ti(Si)N固溶体中Si2p的结合能，由于它既不对应于更高键能的SiO2(103.1eV)中的Si，也不对应于较低键能的TiSi(98.8eV)中的Si，且与所报道的非平衡状态Ti(Si)N固溶体中Si2p峰的峰位相吻合。结合XRD结果可知，薄膜中晶相是以Ti(Si)N固溶体的形式存在，当固溶体中Si饱和后，又有非晶态Si3N4相出现。由此可见，即使利用了磁过滤阴极弧这种离化率和离子能量较高的方法，在不对基底加热、加负偏压的情况下，仍然不利于TiN和Si3N4的两相分离。

　　2.3、形貌分析

　　图5所示为不同Si含量TiSiN薄膜的三维原子力显微镜图。随着Si含量的增加，薄膜的表面形貌和粗糙度(见表1)发生了明显的改变。根据XRD和XPS结果的分析，结合所得的薄膜微观结构可知，开始少量的Si溶入TiN晶格形成固溶体，薄膜表面仍是柱状晶生长形成的晶粒凸起(见图5(a)~(c))，随着Si含量的进一步增大，形成的Si3N4非晶相的增加，附着在晶粒表面，阻碍了晶粒的进一步增大，同时填补了表面晶粒凸起间的凹坑，使得薄膜表面变得更加平滑(见图5(d)~(f))。这与已有的研究结果一致。

　　2.4、薄膜纳米硬度和弹性模量测试

　　采用CSM模式测量薄膜硬度与压入深度之间的关系。曲线的平台区硬度值即为薄膜的硬度值，每个样品取5个不同点，测试后取平均值。图6所示为不同Si含量样品的纳米硬度和弹性模量。从图6可以看出，薄膜的硬度值均在22~26GPa之间，随着Si含量的增加，薄膜硬度随之增大；Si含量为10.9%时，硬度达到最大值，之后硬度减小。弹性模量也表现出与硬度相似的变化趋势，在Si含量为10.9%时，弹性模量达到了最大值。关于薄膜材料的增硬理论有很多：压应力增强，固溶体增强，晶粒细化增强，混凝土微观结构增强等。根据XRD结果可知，薄膜中的应力较小，晶粒粒径变化不大，且样品S4的晶粒还比其他样品稍大，因此排除了应力增强和晶粒细化增强的原因。据报道，基于固溶体增强的机理，TiSiN薄膜中存在最佳的Si含量导致薄膜出现增强效应。在本实验中薄膜材料同样存在Ti(Si)N固溶体微观结构，基于固溶体增强机理，最佳Si含量为10.9%。虽然在高Si含量的样品中出现了Si3N4非晶相，但是在本实验范围内，薄膜中晶相的晶粒粒径较大，非晶相的相对较少，未出现混凝土结构增强效应。

　　2.5、摩擦学性能测试

　　作为硬质涂层使用的TiSiN薄膜，其摩擦学性能对其应用是至关重要的。根据以往报到，此类硬质薄膜在与金属对偶对磨的时候，由于硬质薄膜对软金属的黏着、切削导致摩擦因数较高，在0.6~0.9之间。在本研究考察了不同Si含量的TiSiN薄膜在低载荷下与硬度较高的陶瓷对偶的摩擦学性能。采用了硬度为18GPa的Si3N4球，载荷为0.1N，湿度为50%。摩擦因数与时间、摩擦因数和磨损率与Si含量之间的关系如图7和8所示。由图7可见，所有样品的摩擦因数均维持在0.13~0.17之间，未出现磨合阶段，整个过程波动较小，稳定性较好。同时，从图8还可以看到，随着薄膜中Si含量逐渐增加，薄膜的摩擦因数和磨损率逐渐减小，Si含量为10.9%时，两者达到最佳值；当Si含量大于10.9%后，摩擦因数和磨损率均有所增大。此现象与所报道的Si3N4对偶与Si3N4薄膜以及TiSiN薄膜在潮湿环境中对磨的摩擦行为一致。由于在潮湿环境中，Si3N4在摩擦过程中与水反应生成了具有减摩作用的硅的氧化物、氢氧化物，大大降低了摩擦因数。更由于本研究所制备的薄膜表面光滑致密，且载荷较小，致使所有样品的摩擦因数均维持在0.13~0.17之间，未出现磨合阶段。从样品S1到样品S4，随着粗糙度的降低和硬度的增大，导致其摩擦因数和磨损率随之下降，而样品S5和S6的硬度下降，促使其磨损率增大，同时磨损产生的磨屑会使摩擦因数升高。从图7可以看到，样品S1、S2、S5和S6薄膜的摩擦曲线有轻微的震荡，说明磨损产生的磨屑导致其摩擦因数和磨损率升高。