钕铁硼永磁材料物理气相沉积技术及相关工艺的研究进展
发布时间：2020-03-25
钕铁硼(NdFeB)永磁材料是20世纪80年代发展起来的体积小、质量轻和磁学性能优异的稀土永磁材料,被广泛应用于电子信息、冶金工业、通信产业、医学等领域。现代科学技术与信息产业正向集成化、轻量化、智能化方向发展,新能源和节能环保等行业对稀土永磁材料的性能需求越来越高,如变频空调压缩机、工业节能电机和新能源汽车驱动电机用磁钢必须具备高矫顽力、高磁能积、高一致性、高耐腐蚀性等特性,这对传统磁钢制造行业是个巨大的挑战,同时,对钕铁硼永磁材料的耐腐蚀性能提出了更高的要求。
目前,提高NbFeB永磁材料耐腐蚀性能的方法有添加合金元素和外加防护性镀层,但主要以添加防护性镀层(金属镀层、有机物镀层和复合镀层)为主。防护性镀层可以阻碍腐蚀相与基体之间的相互接触从而减缓磁体的腐蚀。添加镀层的方法有电镀、化学镀、物理气相沉积等。电镀防护技术因其技术门槛低、工艺成熟、价格低廉而被广泛应用于NdFeB永磁材料的防护。NdFeB永磁材料主要是采用粉末冶金工艺烧结而成,表面疏松多孔,在电镀或化学镀的过程中,酸性或碱性的电解质水溶液会不可避免地残留在NdFeB基体的孔隙中,严重影响防护镀层的质量,使NdFeB基体达不到预期的使用寿命,并且电镀和化学镀废液的排放还会污染环境。因此,近年来,国内外研究人员一直致力于开发取代电镀的表面防护技术的研究,物理气相沉积(PVD)技术作为一种环境友好技术,具有很多其他技术所不具备的特点,通过控制其工艺参数可以得到晶粒细小、厚度均匀、膜基结合力优异的镀层;同时由于PVD是一种干法镀技术,可以避免湿法镀时酸性或碱性电解质溶液残留在磁体孔隙内和电镀过程中磁体吸氢而导致镀层脆裂的缺点。然而,NdFeB永磁材料PVD表面处理受批量生产成本和某些因素的限制,现在并没有大规模生产应用。
本文概述了国内外应用于NdFeB永磁材料的各种PVD技术,阐述了这些技术的基本原理、特点及研究现状;笔者还总结了应用于NdFeB永磁材料的物理气相沉积的相关前处理和后处理工艺,同时进行了相应的分析,以期对相关工作者提供一定的借鉴。
1、PVD防护技术
NdFeB永磁材料一般在一定温度和介质条件下工作,要求在长期工作过程中保持其外形尺寸的完整性和磁学性能的稳定性。当NdFeB材料发生腐蚀时,表面局部区域将产生成分和结构的破坏,使磁学性能下降,从而影响其实际应用,采用PVD技术在NdFeB表面沉积防护涂层能有效解决这一问题。PVD技术制备的镀层的稳定性好、膜基结合力高、致密度高,在冷热交变环境下的防腐能力较强;另外,在PVD施镀过程中,镀层厚度受磁体工件边角的影响远低于电镀和化学镀,且制备过程不存在污染问题。再者,PVD技术可以获得的镀层种类很多(如Al、Ti/Al、Al/Al2O3、TiN等),是一种很有应用前景的NdFeB表面防护技术。目前,国内外NdFeB永磁材料表面处理常用的PVD技术主要有蒸发镀、磁控溅射镀和离子镀等。下面从基本原理、国内外研究现状方面对这3种技术进行概述。
1.1蒸发镀
蒸发镀(Vapordeposition)技术是先将工件放入真空室,采用一定的方法加热,然后使镀膜材料(如金属铝、锌)蒸发或升华,飞至工件表面凝聚成膜。该技术具有设备简单、工艺易控制的优点,但是一般热蒸发获得的膜层比较粗糙,膜层的附着强度差,并且很容易形成粗大的柱状晶结构,腐蚀液容易穿过膜层,进而腐蚀NdFeB基体材料。目前,采用蒸发镀技术对NdFeB永磁材料进行表面防护处理的报道较少,国外有少量的关于离子辅助蒸发沉积(Ionvapordeposition,IVD)技术制备铝膜的报道。IVD技术是指在蒸发源上方的工件上加负偏压,在工件周围产生辉光放电,在蒸发镀膜过程中,被蒸发的金属蒸气原子通过辉光区时,部分金属原子被电离成为金属离子,加速的金属离子或原子运动至工件表面成膜。该技术所制备的金属涂层具有致密性好、与基体的结合程度高、沉积速率快等优点,因此,该技术可应用于NdFeB永磁材料的腐蚀防护。
1.2磁控溅射技术
磁控溅射(Magnetronsputtering)技术是辉光放电产生的氩离子将靶材原子溅射下来后,在工件上沉积成膜的技术。磁控溅射镀膜具有沉积温度低、膜层成分均匀可控、不改变基材表面的光洁度、与基体附着性好的特点,可应用于NdFeB永磁材料的表面防护。
MaoSD等采用直流磁控溅射技术在NdFeB上沉积Al膜,得到呈柱状晶结构的Al薄膜,如图1(a)所示。研究表明,磁控溅射镀铝提高了磁体的耐腐蚀性能;由于镀铝层柱状晶间的微孔贯穿薄膜,因此带有Al防护镀层的NdFeB材料腐蚀时,腐蚀液会通过这些微孔到达基体。MaoSD等又采用了离子束辅助磁控溅射(Ion-beam-assisteddeposition,IBAD)的方法在NdFeB表面制备了Al膜,见图1(b),可以看出柱状晶结构消失,膜层更加均匀和致密,结果表明,经240h中性盐雾试验后,磁控溅射的纯Al薄膜表面出现大面积的红锈,但IBAD制备的Al膜表面只有少量的红锈,其耐蚀性能明显提高,这主要是由于IBAD-Al膜层中存在更多致密的氧化膜。MaoSD等也采用等离子体辅助磁控溅射法制备了Al/Al2O3多层膜。
李金龙等采用直流磁控溅射技术在NdFeB表面沉积AlN/Al多层膜,研究表明,氮氩分压为1∶1时,NdFeB表面所沉积的AlN/Al薄膜更致密,膜层的耐腐蚀性能最好;AlN/Al多层膜的耐盐雾腐蚀性能明显优于单层Al薄膜,该膜层不仅不会破坏NbFeB的磁性能,还会使其磁性能略微增加。谢婷婷等在烧结NdFeB磁体表面沉积Ti/Al多层膜。研究表明,Ti/Al多层膜具有比单一的Al薄膜更致密的表面,Ti层打断了Al层的柱状晶结构生长;其自腐蚀电流比纯Al薄膜小近2个数量级,具有更高的抗快速且破坏性强的腐蚀性能。
1.3离子镀
离子镀(Ionplating)技术是在真空蒸发镀的基础上,加上等离子体的活化作用,在惰性气体的辉光放电中将膜材的蒸气离子化,再对基底进行轰击和镀膜。离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合在一起,除了兼有真空蒸镀和真空溅射的优点外,还具有沉积速度快、膜层附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等优点。在日本,离子镀铝技术已广泛应用于SPM(表面磁体型)、IPM(内部磁铁型)电机和电动车的NdFeB材料中。我国在20世纪90年代开始报道用离子镀的方法在NdFeB表面制备Al膜。谢发勤等利用离子镀技术在永磁材料上镀厚8.5μm的铝膜,发现矫顽力提高了5%,剩磁和最大磁能积分别变化了21.8%、2.1%,并且膜层与永磁材料基体之间具有良好的结合强度,这是由于高能离子和原子对磁体表面的轰击作用,造成了一定程度的离子注入所致;经过盐雾试验发现,镀8.5μmAl层的永磁材料的耐盐雾时间达到168h。AAli等采用阴极电弧离子镀技术在NdFeB表面制备了TiN陶瓷涂层,该涂层能提高NdFeB的耐腐蚀性能且不会影响磁体本身的磁学性能。杜军等采用电弧离子镀法在NdFeB磁体表面制备了ZrN/TiN涂层,截面形貌表明涂层较为致密,具有明显的多层结构,在涂层与基体之间存在明显的过渡层,这有利于涂层与基体之间结合力的提高。研究表明,所制备的ZrN/TiN涂层不仅可以使NdFeB磁体的腐蚀速率降低2个数量级,而且提高了磁体的耐磨损性能。在口腔医学领域,NdFeB永磁材料因具有高矫顽力、高剩磁、高磁能积,被用于人体磁力正畸治疗,但其耐腐蚀性差,不能在口腔环境中长期使用,限制了它的应用。采用离子镀的工艺在NdFeB永磁材料表面沉积TiN涂层能提高NdFeB永磁材料在口腔环境中的耐腐蚀性能,同时TiN镀层还具有很高的细胞相容性和生物力学性能。
2、前处理工艺
NdFeB永磁材料表面有大量疏松孔隙,受机械加工等前期工艺的影响,表面还会残留油污、粉尘等物质,给PVD表面处理带来困难。常规的PVD前处理工艺并不完全适合NdFeB的表面清洁。这是由于在使用金属清洗剂等电解质水溶液清洗磁体表面污垢的过程中,如果孔隙中残留这些处理液,会引起镀层结合力差,镀层易剥落的问题。再者,NdFeB永磁材料的晶界处富Nd相,如果前处理工艺不当,也易产生晶间腐蚀,将会严重缩短磁体的使用寿命。因此,前处理工艺是提高镀层结合力和耐腐蚀性的关键。
目前,针对适合NdFeB永磁材料的镀前处理的研究比较多,大部分以电镀和化学镀为主,笔者认为,这是由于NdFeBPVD表面处理暂时处于起步阶段,相关的PVD前处理工艺研究也比较少。但是电镀和化学镀的前处理工艺比较多,一些好的电镀和化学镀的前处理工艺可以借鉴到NdFeBPVD的前处理中来。常见的NdFeB永磁材料镀前处理工艺有砂纸打磨、抛光、除油、除锈、封孔、活化等。
砂纸打磨和抛光处理是常规的镀前处理手段,适合处理小批量形状规则的NdFeB材料,并不适合批量化的NdFeB材料的前处理。封孔是将封孔剂浸入工件微孔中然后固化成固体,使孔封闭的方法。封孔可以有效地防止NdFeB基体在除油和除锈的过程中酸、碱液渗入NdFeB材料的孔隙内,避免磁体由处理液引起的由内向外腐蚀。目前封孔的方法主要有：(1)浸硬脂酸锌,将硬脂酸锌加热至熔融状态后,再将试样放入其中,20min后取出冷却,硬脂酸锌在磁体孔隙中凝固封孔;(2)沸水封孔,将NdFeB试样放入煮沸的去离子水中煮3~5min,通过毛细管作用将水吸入磁体内部孔隙中,孔隙内部的氧化物通过水合作用生成水合氧化物,这些氧化物的体积增大进而封闭孔隙;(3)将试样浸入封孔剂再放入真空釜中,在真空中维持10~15min,取出后将试样在一定温度下淋洗并在固化介质中固化。王昕等研究电镀锌时发现封孔可以显著提高膜基结合力及磁体的耐腐蚀性能。肖祥定等通过试验对比了有机浸渗快速固化剂和无机水玻璃封孔剂的磁体封孔效果对磁体耐蚀性能的影响,确定了快速固化型有机浸渗剂是合适的NdFeB封孔剂。NdFeB磁体如进行封孔处理后必须进行干燥处理,以减少溶液的残留。对NdFeB基体封孔干燥处理后再进行PVD防护涂层处理,这种方法是行之有效的。
NdFeB永磁材料在除油、除锈等前处理的过程中,应该尽量避免高浓度酸性或碱性的清洗剂对其腐蚀。周琦等研究表明,Cl-与NdFeB永磁材料中的钕反应强烈,故在酸洗除锈的过程中禁忌使用盐酸;同时在除锈和除油的溶液中加入具有络合能力的物质和缓蚀剂可防止钕的氧化和基体的过腐蚀。饶厚曾等在NdFeB镀镍处理前,研究了不同的除油工艺,结果表明,先采用Na3PO4和Na2CO3溶液化学除油,然后再进行电解除油效果最佳,而单独使用金属清洁剂除油效果最差。NdFeB中Nd是一种极活泼的金属,若进行阳极除油,基体表面易氧化和溶解,造成过腐蚀,因此,在除油过程中,最好采取阴极除油。JingChen等在NdFeB表面电沉积Al-Mn镀层时,采用阳极电解浸蚀去除磁体表面的氧化膜,这种方法不仅能有效地除去磁体表面的氧化皮,而且可以很大程度地提高镀层和基体之间的结合力。另外,超声波辅助清洗对于NdFeB的镀前处理有良好的效果。李晓东研究了磁性材料的清洗工艺,认为采用高频和低频超声波清洗相结合的方法可以显著提高清洗工件的清洁度。
干法喷砂是一种有效去除工作表面的锈蚀产物、氧化皮的方法,其除锈效率高、机械程度高、除锈质量好,很适合应用于NdFeB这类粉末冶金材料的表面除锈。喷砂处理后的基体表面有一定表面粗糙度,这有利于提高薄膜与基体之间的结合力。韩文生等研究了NdFeB表面不同的镀前处理工艺,并用烘烤除油和干法喷砂的方法替代传统的碱洗除油和酸洗除锈,研究表明,这种无水镀前预处理可以提高镀层与基体之间的结合力并获得结晶细小、平滑致密的镀层。值得注意的是,由于NdFeB永磁材料含有活泼的稀土钕元素,喷砂后在空气中很快形成一层氧化膜,经干燥处理后氧化进一步加剧,如果不去除这层氧化膜,就会影响镀层的质量,造成基体和镀层之间的不良结合,笔者认为,在PVD镀膜时,可以采用炉内高能离子轰击的方法去除NdFeB表面的氧化物。
3、后处理工艺
NdFeB永磁材料经PVD表面涂覆防护涂层后,采取有效的后处理工艺能进一步提高涂层的防腐蚀性能,进而满足NdFeB永磁材料在高温、强腐蚀性的恶劣环境的服役要求,延长其工作寿命。常见的镀后处理有喷丸处理、真空热处理、化学转化等。
汤智慧等研究了喷丸后处理对离子镀铝涂层微观形貌和耐腐蚀性能的影响,研究表明,通过喷丸可有效减小镀层孔隙率,提高镀层的致密度,从而提高镀层的耐腐蚀性能。孙宝玉等采用直流磁控溅射工艺在NdFeB磁体表面镀铝后,对镀Al薄膜的磁体进行真空热处理。结果表明,NdFeB永磁材料镀Al薄膜经过650℃、10min热处理后,Al膜层与NdFeB基体在界面处产生冶金结合,提高了膜层的附着力,保持了镀层的完整性,使NdFeB永磁材料的耐腐蚀性进一步提高。孙宝玉等在烧结NdFeB磁体表面制备DyAl合金薄膜后,对镀膜样品进行真空扩散渗及时效处理,研究表明,Dy和Al元素扩散进入表层基体中,磁体的内禀矫顽力Hcj、耐热性和耐蚀性都提高。谢发勤等对NdFeB永磁材料离子镀铝,铬酸盐化学转化处理,使磁体的耐盐雾腐蚀性能再提高1倍。
4、结语
提高NdFeB永磁材料的耐腐蚀性能是一项系统的工程,需要从镀前处理、施镀过程和镀后处理等多个方面来综合研究。虽然PVD技术是一种很有前景的应用于NdFeB的表面防护技术,但在以下几个方面还有待进一步改进。
(1)采用单一膜层并不能很好地解决NdFeB永磁材料耐蚀性差的问题,应开发出多技术复合的制备方法来获得多元多层膜。值得注意的是,所制备的多元多层膜在提高NdFeB永磁材料的耐腐蚀性能的同时不能损坏NdFeB基体的磁性能。
(3)PVD制备防护涂层时宜采用滚镀方式,针对不同形状的NdFeB产品设计不同的滚桶结构,尽可能提高装炉数量,这有利于降低PVD技术规模化生产的成本,提高其市场竞争力,从而代替现有的对环境和资源负荷较大的电镀和化学镀技术。
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